有机电极材料在水性钠离子电池上的研究进展

徐金瑞，刘建允

(东华大学环境科学与工程学院，上海 201620)

引言

随着全球对低碳和绿色能源发展需求，锂离子电池(Lithium ion battery，LIB)是主要的绿色储能电池之一，但存在锂资源短缺导致其成本较高的问题。和LIB相比，钠离子电池(Sodium ion battery，SIB)原料丰富、成本低廉，而且钠的离子半径和原子质量较大，使得钠离子电池具有更小的体积和重量能，是极具潜力的储能系统之一[1]。尤其是在水系钠离子电池(aqueous sodium ion batteries，ASIB)中，相比于有机电解质具有离子传输快、成本低、安全性高、无毒等特点。目前ASIB的无机电极材料主要有过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物等，尽管这些材料的研究取得了重要进展，但其无机电极成分高温处理及使用过程中重金属释放等会造成能源的消耗和环境污染问题。与无机材料相比，有机材料是由天然丰富的元素(例如C、H、O、N和S)组成，合成方法相对温和。而且有机材料由于高氧化还原活性、高比容量、良好的电化学可逆性、环境友好性和易于回收等优点被认为是一类廉价、可持续的高电活性储能材料[2]。

1 有机电极材料的氧化还原机理

M+表示金属阳离子，A-表示电解液的阴离子图1 三种电活性有机物的氧化还原反应示意图

2 有机电极材料的分类

ASIB的电活性电极材料根据有机化合物基团的不同主要可以分为导电聚合物[4]，有机硫化合物[5]，有机自由基化合物[6]和羰基化合物[7]。

2.1 导电聚合物

2.2 有机硫化物

有机硫化物材料是由有机体和硫链组成，是一种新型储能材料，其进行能量的储存和释放的机理是通过S-S键的断裂和键合[11]，有机硫化物S-S键断裂时释放的能量会受到周围环境的影响，同时断裂时释放的能量也决定放电时的电压[12]。1988年，Visco和DeJonghe首次研究了四乙基秋兰姆二硫化物(TETD)用作钠电池的正极材料，预计了TETD的理论容量为181 mAh/g[13].有机硫化物材料分为有机二硫化物、有机多硫化物和硫化聚合物等。2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMcT)是研究最广泛的有机二硫化合物之一，可以发生可逆的聚合和解聚[14]，二硫化物的理论能量远超过传统电池材料以及其他候选材料，如插层化合物和导电聚合物。与无机硫相比，有机硫化物具有离子传输快、结构可控性高、成本低廉等优点[15]。有机硫化物在电池中的氧化还原机理可表述为：

(1)

其中：M代表金属离子，R是有机基团，因此可以通过调节有机硫化物电极材料结构而获得高性能硫化物电极材料[16]。

但是，有机硫化物在非质子电解质中易溶解，这会导致容量快速衰减和稳定性下降。可以将有机硫化物聚合到侧链中，或者设计具有降低解离能的新型有机硫，以及使用多孔碳基质掺杂等策略，以增强反应动力学和抑制溶解[17]。总之，用于水系钠离子电池的有机硫化物电极材料循环稳定性差且容易发生极化，目前研究较少，因此还需要设计更加稳定的有机硫化物电极材料以适应电池的长寿命需求。

2.3 机自由基化合物

有机自由基分子带有一个或多个未配对未开壳层电子，它们通过形成二聚体或者与其他分子、溶剂或分子氧的氧化还原反应转化为闭壳层分子而具有高度活性[18]。有机自由基分子可以通过化学修饰形成稳定的自由基分子，在环境中可以稳定存在。用于电极应用的研究最多的自由基化合物是氮氧化物基聚合物，2002年，首次公开了聚(2，2，6，6-四甲基哌啶氧基甲基丙烯酸酯)(PTMA)作为锂离子电池正极，开启了其作为储能材料的研究[19]。由于自由基稳定的结构和电子离域，通常表现出优异的动力学和良好的循环稳定性。但是有机自由基化合物具有较多重复单元，有机基团的理论容量相对较低(<150 mAh/g)。因此需要通过减少每个重复单元的重量来最大化理论容量。例如，通过分子设计，由聚(乙烯基醚)主链和2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)基团组成的聚(2，2，6，6-四甲基哌啶氧基-4-基乙烯基醚(PTVE)的理论容量达到 135 mAh/g 的理论容量，明显比PTMA自由基(111 mAh/g)高[20]。

2.4 羰基化合物

羰基化合物是研究最早的有机电极材料之一，其共轭羰基官能团基于C=O发生氧化还原反应而具有高的比容量、较高的活性和结构的多样性。共轭羰基化合物的氧化还原机理是C=O 发生氧化还原反应得到一个电子生成自由基离子，然后再得到一个电子生成二价阴离子。几乎所有的羰基化合物都是n型有机物，根据官能团的类型，共轭羰基化合物可分为：醌类、酰亚胺和酸酐类和共轭羧酸盐类，其结构及氧化还原反应过程如图2所示。

图2 代表性共轭羰基化合物的氧化还原机理示意图[15]

醌基材料是calix[4]quinone(C4Q)，其分子量大，分子稳定性好，理论比容量可达到 447 mAh g-1，比传统的无机物材料和一些有机物电极的比容量都要高[21]。醌类材料不仅可以储锂，同时也可以作为钠、钾、镁、锌等等电池的电极材料，zhao[21]等人就曾将醌用在水性锌离子电池中，结果显示醌电极的容量可达 335 mAh g-1，容量保持率可达87%，同时在水性电解质中也可以一定程度抑制醌的溶解。

酰亚胺类的典型代表是3，4，9，10-苝二甲酰亚胺(PTCDI)，可进行双电子氧化还原反应，每个分子单元可逆插入2个Na+，显示出较高的容量和较快的速率，作为钠离子电池电极时具有显著的电化学性能[22]。简单的酰亚胺小分子由于在电解质中的高溶解度而很少用作电极，聚合或成盐是缓解这一问题的有效方法。大多数酰亚胺类电极主要是二酐衍生聚酰亚胺(PIs)，PIs中的氧化还原中心和连接的片段可以最大限度地提高电极的电化学性能。

3 有机电极材料在水性电解质中存在的问题和优化策略

尽管ASIB已经被开发为传统有机钠离子电池的替代品，但仍然存在许多阻碍和技术挑战，例如水电解质的电位窗口狭窄、电极材料导电性差和电极在水中的溶解等。盐包水电解质(WiSE)是一种浓缩溶液，其溶质的体积(质量)和高于水，具有独特的物理化学特性，例如电化学窗口宽(高达3 V)、高电导率和低温耐受性。Suo等人首先开发了双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)的WiSE可充电电池，该系统的电位窗口达到 3.0 V，离子电导率为 10 mS/cm[23]。通过使用这种高浓度电解质，Chen等人研究了有机3，4，9，10-苝四羧酸二亚胺(PTCDA)作为电极储K+行为[24]。他们发现，随着电解质浓度的增加，电化学稳定性窗口会扩大，最大电压窗口可以达到 3.97 V。浓盐水电解质能有效地结合自由水分子，抑制氢的释放和PTCDA电极的溶解，从而提高电极的循环稳定性。

导电聚合物由于其共轭结构以及可以的掺杂和去掺杂过程，通常具有更好的导电性和电化学性能。但当用作电极时电导率会在不同的氧化态下变化，并且水性电解质的pH变化时，电活性趋于失活。因此，为了解决上述问题，一种有效的策略是通过添加碳质材料来提高有机电极材料导电性和循环稳定性。Gu等人通过脱水缩合反应合成的聚酰亚胺-MWCNTs复合材料(PNP@CNTs)作为水系钠离子电池的阳极，复合电极表现出高导电性和显著的电化学性能，电化学容量高达 149 mAh/g[25]。同样，由修饰在碳纳米管(CNT)上的邻位醌基团组成的交联聚多巴胺(PDA)也被报道为一种新型的阴极材料。PDA/CNT复合电极可以在0.2A/g的电流密度下提供 126.2 mAh/g 的比容量并在500次循环中几乎没有容量衰减[26]。

ASIB循环能力差的另一个方面是一些有机材料容易溶解在水中。涂层技术通过在电极表面形成稳定的保护层可以有效地防止电极的溶解[27]。Jeomg等人通过简单的电化学离子交换过程获得了AlF3涂层的NaFePO4电极材料在水性电解质中表现出良好的循环稳定性和表面稳定性[28]。由于聚合物在水性电解质中的溶解度有限，有机小分子的聚合是缓解溶解性问题的有效方法。Kyung等人利用聚吡咯(PPy)作为超级电容器的电极，以 0.4 M NaCl为水系电解液，他们制作的包覆PPy的电极在测试过程中显示比较高的比电容(31.09 F g-1)，且在3000次循环后容量进减少了17%[29]。Thomas[30]等人曾以聚(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基-4-甲基丙烯酸酯)(PTMA)作为正极活性材料制作了水性环保型电池，该电池的电解液是 0.1 M NaCl水溶液，且PTMA在中性或微酸性条件下的效果会更好，虽然该电池的充电容量可以达到理论容量的70%，但它的放电容量低于充电容量，为解决此类问题，还需要探索更稳定的电极材料。

4 有机电极未来的发展方向和挑战

综上所述，概述了有机电机材料的工作原理、分类、应用以及改性。就现有的资料来看，目前研究比较多的有机电极材料是羰基化合物，最能满足高能量密度、高循环稳定性的要求。同时有机电极化合物在水性电解质中的应用将成为未来的一大发展，但目前开发出来的有机物能与水性电解质相结合的种类和数量很少，只有少数的导电聚合物、酸酐和醌类物质被研究，其他类型的有机电极材料还有待开发。另外，许多有机电极还面临着低电子导电率和在易溶解的问题，也有尝试了一些方法得到不错的效果，比如将小分子形成聚合物、与导电物质进行结合、或者对电解质进行改性等方法。当然还有许多新的作用机理和有机物结构等待着被发掘，并且有机材料本身具有灵活性和可加工性，能与其他材料进行结合，这也必定成为未来有机储能方面的一大发展。