我国典型城市大气细颗粒物中水溶性离子污染特征研究进展

江娟

福建省厦门环境监测中心站

大气污染已成为全球范围内的重大环境问题，对人类健康和生态系统造成了严重威胁。细颗粒物是大气污染的主要组成部分之一，其中水溶性离子是细颗粒物中的重要成分，对大气环境质量具有重要影响。水溶性离子的污染特征研究对于了解大气污染来源、传输以及形成机理具有重要意义，有助于采取有效的控制措施来改善大气环境质量。

一、细颗粒物中水溶性离子的测定方法

（一）传统滤膜采样的离线分析方法

传统滤膜采样的离线分析方法被广泛应用，该方法主要包括采集空气中的颗粒物样品，并通过将其在滤膜上收集、保存，然后离线进行化学分析来确定水溶性离子的含量。滤膜采样的主要优势在于其操作简单、成本较低且具有较高的采样效率。在离线分析过程中，滤膜上的颗粒物样品可以通过各种化学方法进行提取和分析，以测定水溶性离子的浓度。常用的分析方法包括离子色谱法、离子色谱质谱联用法以及原子吸收光谱法等[1]。离子色谱法是最常见的分析方法之一，其基于离子交换原理，通过将滤膜提取液中的水溶性离子分离出来，并使用离子色谱仪进行定量测定。离子色谱质谱联用法结合了离子色谱和质谱技术的优势，能够更准确地确定水溶性离子的组成和结构。原子吸收光谱法则适用于测定特定元素的离子浓度，如硫酸盐和硝酸盐。传统滤膜采样的离线分析方法为研究人员提供一种可靠手段，来了解大气细颗粒物中水溶性离子的含量和组成情况。然而，该方法存在着时间延迟和空间覆盖面有限的局限性，无法实时监测和反映水溶性离子的瞬时变化和空间分布。

（二）连续、半连续的颗粒物监测方法

为了解决传统滤膜采样离线分析方法的局限性，连续、半连续的颗粒物监测方法被广泛应用于大气细颗粒物中水溶性离子的测定[2]。一方面，连续监测方法通过将空气中的颗粒物经过特定采集器的连续收集，然后通过在线仪器进行实时分析，得出水溶性离子的浓度和组成信息。这些方法具有实时性强、时间分辨率高、能够反映短期变化的特点，能够更好地揭示水溶性离子的时空分布特征。另一方面，半连续监测方法则结合了连续监测和离线分析的优势，通过将颗粒物样品定期收集，然后离线进行化学分析，以获取水溶性离子的浓度数据。这种方法可以在保证一定时间分辨率的同时，克服在线分析系统的一些技术限制。连续、半连续的颗粒物监测方法的引入极大地提高了对水溶性离子浓度和时空变化的监测能力，为深入研究大气细颗粒物中水溶性离子的污染特征提供了更为全面和准确的数据支持。

二、我国水溶性离子浓度的时空分布

（一）空间分布

北京作为一个典型城市，水溶性离子在其大气细颗粒物中的空间分布呈现出明显的非均匀性。首先，北京的城市核心区和交通密集地区往往是水溶性离子浓度较高的区域。这可以归因于交通排放和工业活动对大气中水溶性离子的贡献。汽车尾气和颗粒物排放，以及工业废气中的污染物释放，导致核心区域和交通密集地区水溶性离子浓度的升高。其次，北京周边的工业区和燃煤发电厂等污染源也对周边地区的水溶性离子浓度产生明显影响。大气中的污染物通过气象条件的传输和扩散，从工业区和燃煤发电厂等污染源区域传播至北京周边地区，导致这些地区的水溶性离子浓度较高。因此，北京的郊区和城市边缘地区通常具有较高的水溶性离子浓度。相比之下，相对清洁和远离污染源的北京市郊区和偏远地区通常具有较低的水溶性离子浓度，这些地区受到城市内部和周边污染源的影响较小，因此水溶性离子的浓度较低。

（二）时间分布

上海作为典型城市之一，水溶性离子在时间分布方面，呈现出明显的季节性和日变化特征[3]。首先，季节性变化是上海水溶性离子浓度的显著特征之一。冬季的水溶性离子浓度较高，主要受到燃煤取暖和工业排放的影响，导致硫酸盐和硝酸盐的浓度较高。夏季的水溶性离子浓度相对较低，这可能与大气扩散条件好、降雨较多以及植物释放的挥发性有机化合物的影响有关。其次，水溶性离子还存在明显的日变化特征。在上海，一般情况下，白天水溶性离子浓度较低，而夜间达到高峰。这主要受到大气光化学反应、地面污染源排放以及大气混合的影响。白天的高温、强日照和光化学反应加速了水溶性离子的形成和转化，从而使其浓度降低。而夜间，温度下降、大气稳定度增加以及交通和工业排放的贡献增加，导致水溶性离子浓度在夜间升高。对上海水溶性离子的时间分布特征的研究有助于深入了解城市大气污染的时空变化规律。

三、细颗粒物中水溶性离子的形成机理

（一）硫酸盐形成的主要途径

硫酸盐的形成主要通过以下几个途径：第一，硫酸盐形成的主要途径是硫氧化反应。大气中的二氧化硫（SO2）是硫酸盐的主要前体物之一，它来自于燃煤、工业生产和交通尾气等人为活动的排放，以及自然源的火山喷发和地壳的释放。在大气中，SO2与氧气发生氧化反应，生成硫三氧化物（SO3）。SO3进一步与水蒸气反应形成硫酸（H2SO4），从而形成硫酸盐。这种硫氧化反应主要受到大气中的氧化剂（如臭氧、过氧化氢等）和光照的影响。第二，硝酸盐对硫酸盐形成也有一定的贡献。大气中的氮氧化物（NOx）是硝酸盐的前体物，它来自于燃煤、汽车尾气以及工业排放等活动。NOx在大气中与氧气反应形成氮酸（HNO3），然后与硫酸盐发生反应生成硝酸盐。硝酸盐可以与硫酸盐共同存在于细颗粒物中，并对细颗粒物的化学组成和性质产生影响。第三，其他气溶胶物质的转化也可能导致硫酸盐的形成。例如，氨（NH3）和硫酸盐反应生成硫酸铵（（NH4）2SO4），这是一种重要的硫酸盐形成途径。硫酸盐的形成还可能受到其他大气化学反应和粒子间相互作用的影响，其中包括硝酸和氨之间的反应以及硫酸盐与其他颗粒物成核的过程。

（二）硝酸盐形成的主要途径

硝酸盐的形成主要通过以下几个途径：第一，硝酸盐形成的主要途径是氮氧化物（NOx）的氧化反应。NOx来自于燃煤、汽车尾气、工业排放以及自然源如闪电等活动。在大气中，NOx与氧气反应形成一氧化氮（NO），随后与大气中的臭氧发生反应生成二氧化氮（NO2）。这些氮氧化物进一步与大气中的水蒸气和氢氧根离子（OH-）反应，形成硝酸（HNO3）。硝酸随后与细颗粒物表面的碱性物质如氨（NH3）或碱性颗粒物反应，生成硝酸盐。这些反应主要发生在细颗粒物的附着层或附着模态。第二，硝酸盐的形成还可以通过气-液相反应实现。在大气中，硝酸和水蒸气可以发生气-液相平衡反应，生成硝酸盐。这个过程尤其在高湿度条件下更为显著，因为水蒸气的浓度较高。第三，氨（NH3）也在硝酸盐形成中发挥着重要作用。氨是大气中的一种碱性气体，它可以与硝酸反应生成硝酸铵（NH4NO3），这是一种重要的硝酸盐形式。硝酸铵可以以固体颗粒的形式存在于细颗粒物中。细颗粒物中硝酸盐的形成途径是一个复杂的过程，涉及多种气相和气-液相反应。

（三）SNA形成的影响因素

1.SNA气态前体物

SNA的形成受到多个影响因素的调控。首先，SNA的形成受到气态前体物的影响。气态前体物是指在大气中存在的气体物质，包括硫氧化物、氮氧化物以及氨等。这些气态前体物是SNA形成的重要来源。硫氧化物（如二氧化硫）和氮氧化物（如一氧化氮和二氧化氮）是硫酸盐和硝酸盐的主要前体物，它们在大气中与其他气体和氧化剂发生反应，形成硫酸盐和硝酸盐。氨是铵盐的主要前体物，它可以与硫酸盐和硝酸盐反应生成铵盐。

2.大气氧化剂

SNA（硫酸盐-硝酸盐-铵盐）的形成过程中，大气氧化剂也扮演着重要的角色。大气氧化剂是指能够促使气态前体物氧化的化学物质，包括臭氧、过氧化氢等。其一，臭氧（O3）是最重要的大气氧化剂之一。它可以与二氧化硫（SO2）反应生成硫酸酐（SO3），进而与水蒸气反应形成硫酸（H2SO4）。臭氧与氮氧化物反应也能生成硝酸（HNO3）。这些反应都是通过臭氧的氧化作用来促进SNA形成的重要途径。其二，过氧化氢（H2O2）和过氧化物（如超氧阴离子）也具有氧化性质，能够与硫氧化物和氮氧化物发生反应，其与SO2和NOx之间的反应导致硫酸盐和硝酸盐的形成。过氧化氢可以由氧气和其他大气组分的光化学反应产生，而过氧化物主要来源于光解臭氧反应和其他自由基反应。

3.酸性环境

酸性环境有利于硫酸盐的形成。一方面，当大气中存在较高的酸性物质（如硫酸、硝酸）时，这些酸性物质会与气态硫氧化物反应生成硫酸盐。酸性环境能够促进硫酸盐的生成，因为在酸性条件下，硫酸盐的生成速率会增加，而硫酸盐的溶解度也会增加，从而使其更容易被细颗粒物所吸附。另一方面，碱性物质对铵盐的形成起着重要作用。铵盐的形成通常需要铵（NH4+）和硫酸盐（SO42-）或硝酸盐（NO3-）之间的反应。在大气中，铵盐的形成受到氨（NH3）和硫酸盐或硝酸盐之间的反应的影响。氨具有碱性，它能够与酸性物质如硫酸盐或硝酸盐反应生成铵盐。因此，氨的浓度和酸碱平衡在细颗粒物中的形成过程中起着重要作用。

4.气象因素

第一，风速是影响细颗粒物的扩散和输送的重要因素。较高的风速能够促使颗粒物的迅速扩散和稀释，减少其浓度。这对于降低细颗粒物中水溶性离子的浓度和影响其空间分布起到重要作用[4]。强风还有助于将污染物从城市和工业区域传输到其他地区，从而在不同地点形成不同的水溶性离子分布模式。第二，湿度是影响细颗粒物中水溶性离子浓度的重要因素之一。湿度高会增加颗粒物和气态前体物的水溶性，促使其在大气中形成溶解态离子[5]。此外，湿度还会影响化学反应速率和平衡，进而影响水溶性离子的生成和转化过程。较高的湿度有助于增加硫酸盐和硝酸盐的形成速率，而较低的湿度则可能导致水溶性离子的凝结和沉降。

结束语

综上所述，对我国典型城市大气细颗粒物中水溶性离子污染特征的研究取得了重要进展。测定方法的不断改进提高了监测效率和准确性。时空分布分析揭示了城市间和季节间的差异。形成机理的探索增进了对离子来源和转化过程的认识。SNA形成的影响因素研究为源解析和控制措施提供了依据。然而，仍需进一步深入研究，特别是在不同城市和污染源类型下的差异性和复杂性。综合应用多种方法和技术，加强国际合作，加强监测和研究，将有助于更好地理解和应对大气细颗粒物中水溶性离子污染，以保障人民健康和改善环境质量。