新型除浊除氟加载材料的制备及其处理矿井水效果

卫明，牛晓惠，刘艳萍，杨廷超，张晓航，杨世鹏

（1.河北政法职业学院建筑工程与法务系，河北石家庄 050046； 2.河北政法职业学院经贸法务系，河北石家庄 050046； 3.邯郸市市政公用事业投资集团有限公司，河北邯郸 056001；4.河北省煤田地质局水文地质队，河北邯郸 056000； 5.中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083； 6.河南城建学院市政与环境工程学院，河南平顶山 467000）

在煤炭开采的过程中会排放大量的矿井水，据统计，我国每开采1 t的煤炭约产生2.1 t的矿井水，每年产生矿井水约70亿t，但利用率较低，仅有60%〔1〕。依据水质特征，我国矿井水主要分为4类：含悬浮物矿井水、高矿化度矿井水、酸性矿井水和含特殊污染物矿井水〔2〕。近年来，随着我国煤炭企业优质产能的集中，煤炭开采集约化和机械化程度不断提高，外排矿井水呈现出水质和水量变化大、多污染物复合污染等新特征〔3-4〕，成为矿井水资源利用率进一步提高的主要障碍。

加载絮凝技术具有处理效率高、抗冲击负荷强等优点，近几年获得了广泛的研究和应用。加载材料在水中为悬浮物提供凝聚核，与传统混凝相比，形成絮体密度高、浊度去除快、抗冲击负荷强〔5-6〕、絮体抗剪切力强〔7〕。以往研究多集中于对水中悬浮物的去除〔8〕，并从机理角度分析加载絮凝具有上述优势的原因〔9-11〕，对于其他类型污染物协同去除的报道较少。

本实验结合近年来我国煤炭开采外排矿井水新特征，采用煤炭露天开采剥离石灰岩为主要材料，制备了一种新型加载材料。通过实验考察了混凝、絮凝药剂投加量、加载材料投加量等条件对污染物去除效果的影响，确定了最优处理工艺并分析了相关机理，以期为煤矿矿井水中悬浮物和氟超标造成的复合污染提供技术支持和工程参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

石灰岩样品取自我国西部某煤矿，化学组分采用Niton DXL型X射线荧光光谱仪（美国赛默飞世尔）分析，具体组分测定结果见表1。

表1 石灰岩样品各组分测定结果Table 1 The component contents of limestone sample

磷酸、凹凸棒土、羧甲基纤维素钠、尿素、氟化钠等药品均为分析纯，购自国药集团；纯水采用Millipore纯水仪制备。聚合氯化铝（PAC，密度为0.48～0.60 g/cm3，Al2O3质量分数为28%，不溶物≤0.2%），阳离子聚丙烯酰胺（PAM，密度为1.30 g/cm3，相对分子质量为1200万）。

试验用水由煤矿水处理调节池底泥+自来水配制，投加氟化钠调节水中氟离子浓度，采用NaOH和HCl调节配制原水pH。矿井水原水pH为7.2～7.5，浊度为280～461 NTU，氟离子质量浓度为2.1～4.2 mg/L；配制用水pH为7.3～7.5，浊度为290～510 NTU，氟离子质量浓度为2.3～4.6 mg/L，具有良好的替代性。

1.2 仪器与设备

ME204型分析天平，美国梅特勒托利多；J0-31-4型颚式破碎机，上海光地仪器设备有限公司；YXQM-4L型球磨机，中国米淇科技；QF-88型超微粉碎机，郑州强丰机械设备有限公司；500V型圆盘成球机，河南欧熙；FB-2000A型扫描电子显微镜，日本日立；XRD-7000型X射线衍射仪，日本岛津公司；Thermo Nicolet-5700型傅里叶红外光谱仪，美国赛默飞世尔；HPFS-80A型氟度仪，上海海恒机电仪表；2010P型浊度仪，美国哈希。

1.3 试验方法

1.3.1 新型加载材料制备

采用颚式破碎机和粉碎机将石灰岩样品破碎，加入坩埚后置入马弗炉，温度调至1000 ℃煅烧4 h，放置凉后加入5倍于煅烧产物的水，充分搅拌后边搅拌边加入反应器中，制备Ca（OH）2样品。将磷酸按质量比1∶3配成水溶液，以10 mL/min的速度滴入Ca（OH）2样品并同步搅拌；磷酸滴加完毕后继续充分搅拌，保持陈化温度一定时间后，取出产物在120 ℃进行干燥和煅烧后放入球磨机磨粉。球磨机出料放入成球机，加入质量分数10%的尿素和质量分数为30%的凹凸棒土，均匀混合。然后喷洒质量分数为1%的羧甲基纤维素钠，制成粒径不同的小球，放入烘箱中烘干过筛即可获得新型加载材料〔12〕。

1.3.2 新型加载材料表征分析

采用扫描电子显微镜分析样品，观察样品的表面形貌。采用红外光谱分析样品分子结构、化学键和官能团。将少量样品研磨制片后，采用X射线衍射仪分析材料的晶体结构和物相组成。

1.3.3 悬浮物和氟污染物静态协同去除效果

为了对比加载物投加对水中浊度和氟离子的协同去除效果，设计了传统混凝去除和加载絮凝去除两种处理方法，两种处理方法的区别在于注射阶段加载材料的投加。将1 L原水置于六联搅拌器上搅拌，分别按顺序加入1%聚合氯化铝、0.1%聚丙烯酰胺和新型加载物材料，混凝阶段搅拌时长为3 min，注射阶段搅拌时长为5 min，熟化阶段搅拌时长为3 min〔9〕。分别分析PAC投加量（15、30、45、60、75、90 mg/L）、PAM投加量（0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 mg/L）和新型加载材料投加量（0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 g/L）对浊度和氟离子去除效果的影响，并研究最优反应条件下加载材料的表征结果变化。

1.3.4 悬浮物和氟污染物动态协同去除效果

针对制备的新型加载材料，采用图1所示的装置开展试验。原水为上文所述配制矿井水，经泵输送至混凝池，混凝池出水进入注射池。注射池出水进入熟化池。3个池子中的搅拌桨分别以300、200、100 r/min〔3〕的速度搅拌。取样分析过滤池出水动态条件下悬浮物和氟污染物的去除效果。

图1 矿井水悬浮物和氟化物协同去除装置Fig. 1 The cooperative removal apparatus for suspended solids and fluoride in coal mine water

2 结果与讨论

2.1 新型加载材料的表征

制备的新型材料表征分析结果见图2。

图2 新型加载物的SEM、XRD、FT-IRFig.2 The SEM，XRD，FT-IR of new ballasted material

由图2（a）可知，新型加载材料呈小球状，粒径分布较为均匀（基本在50 µm左右），颗粒表面存在大量微米级细微孔隙，为吸附过程提供了充足的内部表面积与结合位点；由图2（b）可知，制备的新型材料与羟基磷灰石标准卡片中的主要峰形、峰位基本一致，弱峰强度略有不同。说明新型材料主要成分为羟基磷灰石；由图2（c）可知，3566.3 cm-1处的吸收峰对应为OH-中O—H的伸缩振动。567.07、603.71、1041.56 cm-1处的吸收峰与PO43-的特征谱带相吻合，3566.3 cm-1周边的其他吸收峰主要是反应物中的水造成的〔13〕。综上可知，采用煤矿石灰岩制备的新型加载材料为小球形状，粒径分布均匀，具有大量内部表面积和结合位点，XRD和FT-IR的结果表明，制备新材料的主要成分为羟基磷灰石。

2.2 悬浮物和氟离子静态去除试验

2.2.1 PAC投加量的影响

在PAM投加量为0.2 mg/L，新型加载物投加量为1 g/L的条件下，考察PAC投加量对浊度与氟污染物去除效果的影响，结果见图3。

图3 PAC投加量对浊度与氟污染物去除效果的影响Fig. 3 The effect of coagulant dosage on removal of turbidity and fluoride pollutant

由图3可知，随着PAC投加量的增加，传统絮凝、加载絮凝的浊度去除率均呈先上升后趋平的趋势。传统混凝的PAC投加量为60 mg/L时，浊度去除率达85.73%；加载絮凝的PAC投加量为75 mg/L时，浊度去除率可达89.47%。随着PAC投加量的增加，两种处理方法的氟离子去除率均呈增加趋势。传统混凝PAC的投加量为60 mg/L时，氟离子去除率达56.82%，加载絮凝的PAC投加量为75 mg/L时，氟离子去除率可达85%以上。此现象是由于PAC的预聚合作用使混凝反应中形成最佳絮凝形态Al13，该形态具有较高的稳定性，从而更有效地与水中的氟离子和微小悬浮物发生电中和和吸附架桥作用〔14〕。另外，加载物的投入有利于形成凝结核，从而提高了浊度的去除效果〔15〕，羟基磷灰石本身对水中氟离子也具有良好的吸附效果〔16〕。

2.2.2 PAM投加量的影响

在PAC投加量为60 mg/L，新型加载物投加量为1 g/L的条件下，考察PAM投加量对浊度与氟污染物去除效果的影响，结果见图4。

图4 PAM投加量对浊度与氟污染物去除效果的影响Fig. 4 The effect of flocculant dosage on removal of turbidity and fluorine pollutant

由图4可知，随着PAM投加量的增加，浊度去除率呈先增大后减小的趋势，加载絮凝的浊度去除率整体高于传统混凝，当PAM投加量为0.8 mg/L时，两种处理方法的浊度去除率均达到最高，传统混凝浊度去除率达89.04%，加载絮凝浊度去除率可达93.35%。PAM的加入通过高分子絮凝剂的架桥作用，将凝聚体絮凝为大絮团，改善絮体结构，加载物的投入作为凝结核，使絮体结构更为密实，显示出更好的浊度去除效果〔15〕。过量的PAM则会造成胶体保护，导致絮凝效果变差〔17〕。随着PAM投加量的增加，传统混凝和加载絮凝对氟离子的去除均呈先增加后趋平的趋势。PAM投加量为1.2 mg/L时，加载絮凝的氟离子去除率可达91%，传统混凝的氟离子去除率可达72%。

2.2.3 新型加载材料投加量的影响

在PAC投加量为60 mg/L，PAM投加量为1.2 mg/L的条件下，考察新型加载材料投加量对浊度与氟污染物去除效果的影响，结果见图5。

由图5可知，随着新型加载材料投加量的增加，浊度去除率变化呈微弱降低的趋势，当新型加载材料投加量为3.0 g/L时，浊度去除率降低至91.97%；氟离子去除率呈逐渐升高的趋势，当新型加载材料投加量为3.0 g/L时，氟离子去除率升高至96.77%。在混凝剂和絮凝剂投加量一定的前提下，加载材料的投加会提高废水中固液之间的接触面积，降低压缩双电层和吸附架桥等效果〔15〕。随着加载材料投加量的增加，固液之间的吸附面积和吸附位点都成倍增加，氟离子去除率逐步升高〔16，18〕。

综合考虑处理效果和运行成本，加载絮凝的PAC最佳投加量为60 mg/L，PAM最佳投加量为1.2 mg/L，新型加载材料最佳投加量为2.0 g/L，在此条件下，浊度去除率可达92.7%，氟离子去除率可达96.35%。与传统混凝技术相比，尽管新型加载材料的投加会降低浊度去除率，但依旧优于传统混凝技术。两种混凝技术在氟离子去除率方面表现差异较大，加载絮凝比传统混凝氟离子去除率更高。综上所述，对于矿井水中悬浮物和氟离子的去除，加载絮凝技术具有显著优势，加载物的投加量主要取决于浊度和氟离子排放标准的约束，若浊度显著超标，应固定加载材料投加量，适当提高混/絮凝剂投加量；若氟离子显著超标，应提高加载材料投加量；若浊度与氟离子均显著超标，则需要协调加载物与混/絮凝剂之间的比例关系，形成最优配方。

2.2.4 最优去除条件下新型加载材料表征

最优去除条件下沉淀于烧杯底部絮体的SEM见图6。

图6 沉淀物的SEMFig. 6 The SEM of sediment

与图2对比可知，经絮凝处理后，材料表面附着着部分悬浮物颗粒，且加载物与悬浮物相互作用共同形成较大颗粒絮团。

新型加载材料吸附前后的XRD、FT-IR见图7。

图7 新型加载材料吸附前后的XRD、FT-IRFig.7 The XRD，FT-IR of new ballasted material before and after adsorption

由图7（a）可知，新型吸附材料吸附后在24°、32°、33°、41°、48°处的特征结晶峰没有太多变化，吸附后该新型材料形成新的衍射峰，对比可知新化合物为Ca5（PO4）3F〔19〕；由图7（b）可知，位于3566.3 cm-1的吸收峰为OH-振动峰，在567.07、603.71、1041.56 cm-1的吸收峰为PO43-的振动峰〔20〕。与吸附前相比，吸附后OH-的峰值略有偏移，说明OH-参与了F-的离子交换反应。因此，新型加载材料对于悬浮物和氟离子去除的主要机理为表面絮凝和吸附。

2.3 悬浮物和氟离子动态去除试验

最优工艺参数中试规模（100 L/h）的验证结果见图8。

图8 悬浮物和氟离子联合去除动态试验Fig. 8 The dynamic experiment of combined removal of suspended solids and fluoride

由图8可知，在连续运行的30 d内，新型加载材料以及成套组合工艺对矿井水中的浊度和氟离子均具有较好的去除效果。试验期间装置出水浊度可稳定在0.8 NTU以下，新型加载絮凝+沉淀+过滤组合工艺浊度去除率可达99.8%以上。出水氟离子质量浓度控制在0.7～1.0 mg/L之间，氟离子去除率始终保持在80%以上，可满足《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）的要求。另外，沉淀池底部絮体经剪切破碎和重力分级可将加载材料分离，并通过加热、超声波、硫酸铝等药剂再生，恢复一定吸附能力后重复利用。完全失效的新型加载材料可单独用于矿井水中悬浮物的去除，也可经过《危险废弃物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB 5087.3—2007）鉴定后卫生填埋。

3 结论

本实验针对现阶段矿井水所呈现的水质、水量变化大、具有复合污染的新特征，以煤矿开采石灰岩为原料制备新型加载材料，采用加载絮凝工艺实现悬浮物和氟污染的协同去除。研究结果表明，采用石灰岩原料制备的新型加载材料主要成分为羟基磷灰石球体，粒径分布均匀，材料表面和内部具有大量结合位点。与传统混凝工艺相比，加载絮凝在浊度和氟离子去除方面均具有优势，最优混凝剂投加量下，加载絮凝比传统混凝浊度去除率高3.74%，氟离子去除率高28.18%；最优絮凝剂投加量下，加载絮凝比传统混凝浊度去除率高4.31%，氟离子去除率高19%；当新型加载材料投加量为3.0 g/L时，浊度去除率为91.97%，氟离子去除率为96.77%。新型加载材料混凝与吸附结束后，材料表面附着大量悬浮物颗粒，吸附产物主要是Ca5（PO4）3F。连续运行结果表明，新型加载材料以及成套的组合工艺对矿井水中的浊度和氟离子质量浓度均具有较好的去除效果，出水可达饮用水卫生标准，为去除煤矿矿井水中悬浮物和氟离子超标造成的复合污染提供技术支持和工程参考。