有机废水水动力空化降解研究综述

王秀礼,赵国辉,徐伟,赵媛媛,赵付建

(江苏大学国家水泵及系统工程技术研究中心,江苏 镇江 212013)

中国工农业快速发展的过程中会排放大量的有机废水,这些废水中存在许多有毒有害、结构复杂及难以快速降解的物质[1],不及时进行有效处理将会造成水体污染,而且还会导致缺水和事故频发,轻则迫使工业停产、农业减产,重则对环境生态及人体健康造成很大的伤害,如对生物和人体造成“致畸、致癌、致突变”三致危害[2].因此,如何有效治理工农业有机废水污染成为全社会面临的重要问题.

常见的工农业有机废水主要是由有机合成化学工业、石油、炼焦、农药厂和制药业等[3]生产过程中产生的,具有排放量大、面积广、成分复杂、不易净化、毒性大、难处理等特点[4].传统的生物处理法与物化处理法等方法在处理难降解废水时,存在周期长、效率低及二次污染等问题[5],需要开辟新途径和方法来解决此类难题.空化降解技术[6]作为一种新型高效的有机废水处理技术受到青睐.

空化降解是通过各种空化发生器产生空化效应实现对有机污染物无害化降解,与传统工艺相比,应用空化效应处理工业废水有机污染物降解具有降解速率高、成本低及无害化、对有机水污染物适应性广等优点[7].文中对近年来国内外学者对空化降解理论研究成果及实际应用进行综述,并对其发展动态进行分析与展望,为工农业有机废水空化降解的科学研究和工程应用提供一定的理论参考.

1 水动力空化降解理论研究现状

1.1 水力空化形成机理

水力空化是由于水中局部压力低于相同温度下的饱和蒸汽压而产生的空泡初生、发展以及溃灭的过程,并伴随一系列物理和化学变化的流体动力学现象[8].图1为水流流动在收缩管道内产生空化示意图,水流流速为u,上游绝对压力为p1,下游绝对压力为p2,收缩管区域的绝对压力为pc.若收缩区域绝对压力低于当地水的饱和蒸汽压,就会产生空泡,众多的空泡随主流流动,破坏了管道内的流动状态[9],流动过程中会发生空泡的溃灭.

图1 水流流动在收缩管道内产生空化示意图

1.2 空化效应

目前,普遍认可的观点是空泡溃灭会将大量的能量释放至周围液体,瞬间高温(1 000～5 000 K)、高压(1.0×107～5.0×107Pa),空化过程存在机械效应、化学效应和热效应[10-11].

1.2.1 机械效应

空泡的溃灭会产生大量的冲击波以及很强的冲击压强,会对有机污染物的结构造成破坏,达到机械降解有机物的效果.ADHIKARI等[12]的研究发现,空泡溃灭对基底的损伤与撞击中心峰值压力脉冲之间存在线性标度关系.DOCKAR等[13]提出空泡溃灭产生的激波先撞击薄膜,随后导致纳米射流的产生.

1.2.2 化学效应

空泡溃灭时产生的化学效应主要有以下4种[14].

1) 机械剪切:空泡溃灭时产生的冲击波以及冲击压强会对有机污染物造成机械破坏,还会对水分子之间的键造成破坏,有助于-H和-OH自由基的形成,同时冲击压强还会对大分子有机物主链上的碳键及生物分子的细胞壁造成破坏[15].

2) 高温热解:空泡溃灭产生的高温会使其内部、气液交界面及附近的有机污染物发生热裂解反应[16].

3) 自由基氧化:空泡溃灭时,水中会产生局部高浓度游离状态的羟基等自由基[17],这些游离态的自由基会跟有机物发生化学氧化反应,生成易处理或者无害的物质,部分反应如下[14]:

H2O→·OH+·H,

(1)

OH+·OH→H2O2,

(2)

CH3OH+H2O2→HCOOH+H2O,

(3)

HCOOH+H2O2→CO2+H2O+H2,

(4)

羟基自由基对水中的有机物有很强的氧化作用,能够有效达到降解目的.

4) 超临界水氧化:空泡溃灭产生的高温高压导致周围产生超临界水.超临界水与羟基自由基等共同作用于废水中的有机污染物,对其进行氧化,氧化过程中会释放出大量的热量,又促进了空泡中自由基的生成以及热裂解反应的进行[18].

1.2.3 热效应

空泡溃灭瞬间放出巨大的能量会在空泡核心及周围产生极高的温度,此高温引起热效应.WU等[19]计算得出空泡内中心的温度数量级为108,后来经过KWAK等[20]进一步修正计算,得到空泡内中心温度的数量级为103～104.对于空化热效应的研究,除了上述理论计算,还有试验研究.何旸等[21]利用超声波空蚀研究空化热效应对水泥水化产物破坏的影响,结果发现,经过6 h超声空蚀试验后的试样,水化凝胶损失量不低于40%,氢氧化钙的损失量在25%以上.

空化降解是空化效应的实际应用,机械效应与化学效应是水动力空化降解的主要依据.

1.3 空泡溃灭影响因素的研究

目前研究空泡的溃灭及影响因素多是从体系黏度、温度及产生的效果出发.如VEDADI等[22]采用分子动力学模拟研究激波引起的纳米空泡溃灭,观察到空泡收缩开始时的聚焦射流和空泡破裂时的二次冲击波,发现射流长度与纳米空泡半径呈线性关系;QIU等[23]采用分子动力学模拟的方法研究了单空泡在正则系综条件下的动力学特性,通过分析分子的势能和运动来描述空泡的破裂过程,重点讨论了温度对空泡动力学特性的影响.MAHMUD等[24]利用分子动力学模拟研究了纳米级空泡在水和凝胶中生长所需的压力,发现凝胶状结构的空化生长需要较高的压力,空化溃灭时间由介质的黏度决定.

目前对体系中空泡大小、空泡距污染物壁面的距离以及体系应变率的研究较少.

1.4 水动力空化降解机理研究

水动力空化是处理有机污染物以及有毒有害物质的重要技术,其主要降解机理可分为以下3个方面[25].

1) “水相燃烧”反应机理:空泡溃灭时,会在周围及内部形成的局部“热点”效应,产生极端的高温高压环境,这类极端环境会将气液交界面的有机物分解.

2) 自由基反应:由于极端环境的存在,水会发生链式反应,产生自由基.强氧化性的自由基会与气泡界面区域以及可溶性的有机物发生氧化反应,将水中的有机污染物降解为无害物质[26].

3) 机械作用:空泡溃灭时会产生强烈的冲击波和时速达400 km/h的高射流[27],可使大分子化学键发生断裂,破坏有机物结构[28],达到降解有机物的目的.

2 水动力空化降解实际应用

2.1 水动力空化降解装置

水力空化通常是通过一些产生压力变化的结构实现的.发生装置包括文丘里管、孔板、节流阀等,其中以文丘里管和孔板最为常见.

2.1.1 文丘里管

文丘里管是应用最广泛的水动力空化装置之一[29],学者们对其进行了大量的研究.NAVARRETE等[30]为了获得声发射、冲击动力学和空化泡光发射之间的相关性,设计了一台文丘里管空化发生装置,首次观察到在文丘里管分叉段之后,管道的直线部分突然形成了气泡云.WIRAPUTRA等[31]则是利用文丘里管将水和气体混合产生直径小于1 mm的亚微米气泡,研究发现,较大的气体压力会增加气泡的生成速率,并增加水中气泡的密度.ZHANG等[32]则是借助SINOCERA-YE6263压力数据采集系统,对文丘里管的空化压力特性进行了试验研究.

尽管学者们对文丘里管的几何结构以及内部流动参数有了一定程度的研究,但仍然没有普遍关联,不具有一般性.

2.1.2 孔 板

孔板空化器能够便利地改变设备参数,有利于寻求最优空化条件,可用于各种有机污水处理.

FENG等[33]为了解决外来压载水的污染,利用圆形孔板产生的流体动力空化灭活压载水中的赤潮异湾藻,发现与单孔、多孔相比,锥形孔板的灭活率更高,耗能更低.CARPENTER等[34]则是对不同几何结构的孔板水动力空化装置的几何参数进行了研究和优化,结果表明,具有较低周长和较高流动面积的圆形单孔孔板的空化效果要优于其他几何结构的孔板空化装置.DEZ等[35]则是利用2个连续孔板空化反应器来产生生物柴油,并与传统搅拌反应器、单孔板反应器进行了对比,发现水力空化反应器的效果更好.

孔板的几何结构、流体的状态及空化时间等对孔板的空化效果影响很大,但是目前对这些因素的研究还不够全面.

2.2 水动力空化降解工艺

2.2.1 空化降解工艺与化学剂及催化剂联合

KUMAR等[36]采用HC、掺杂TiO2光催化剂和HC,H2O2对MB(亚甲基蓝)染料进行降解研究,发现HC与H2O2的结合比HC与TiO2光催化的结合具有更强的协同效应.SAXENA等[37]采用HC分别与O3,H2O2和芬顿试剂对制革废水(TWE)和常用农药敌敌畏进行降解研究,发现HC结合Fenton工艺是处理TWE和农药敌敌畏最有效的联合工艺;而文献[38-39] 则采用HC分别与HCO3,H2O2,O3联合以及和H2O2,KPS,O3联合等工艺方法降解卡马西平(CBZ)和TCP,发现HC与H2O2,O3组合工艺可以有效地处理以上污染物;CHOI等[40]首次采用水力空化/过硫酸盐(HC/PS)工艺降解双酚,发现随PS浓度的增加,反应速率常数增加,降解效率越高.JOSHI等[41]采用水动力空化、氧化剂与Fenton等深度强化氧化工、农业有机废水,试验发现空气与O3,HC,Fenton联合是处理工、农业有机废水中络合物的最佳方法;WANG等[42]采用HC,ClO2联合工艺对模拟废水苯并a蒽进行降解,发现联合方法对苯并a蒽的降解更有效,且能达到完全降解;而LI等[43]采用水动力空化结合Fe3+掺杂TiO2来降解水中有机污染物,发现加入Fe和Ti摩尔比为0.05∶1.00的Fe3+掺杂TiO2降解率最佳.

空化降解与化学剂及催化剂联合使用工艺中,对不同的污染物需要使用相应的化学剂及催化剂才能达到最佳的降解效果.

2.2.2 水动力空化与声空化联合

水动力空化与声空化联合使用方面:KRELLA等[44]采用声空化辅助等离子体来降解模型污染物罗丹明B,发现超声辅助等离子体的产生需要较低的输出电压,碱性和酸性介质皆有利于提高降解效率;YI等[45]研究了水动力空化法和声空化法及这2种方法的联合作用对罗丹明B的分解,发现水动力空化和声空化联合降解过程中存在明显的协同效应,可以提高降解效率.SALVE等[46]通过对不同浓度新鲜花生奶在超声波和水动力空化下处理,根据指标比较分析了超声波和水动力空化,发现在非热处理中,HC对TPC的吸收曲线最高,而超声波的处理对酵母和霉菌的吸收曲线最有效,超声波在分离指数和颜色属性方面优于水动力空化.

水动力空化与声空化联合使用,虽然耗能方面比声空化处理污水要低,但仍需要消耗大量的能量,仍不是大规模工业化应用的最佳选择.

2.2.3 多种方式联合

水动力空化与化学剂、催化剂、混凝剂及声空化3种或以上的混合工艺联合使用方面: BARIK等[47]采用水动力空化、声空化联合氧化剂的联合工艺方法,通过比较TOC的最大降解度,首次明确了HC,AC与O3联合处理法去除有机污染物的效果;MATEJ等[48]采用HC分别与O3,H2O2联合和H2O2,AC,O3,AOPs联合等高级氧化工艺去除饮用水中的天然有机物,发现AOPs(高级氧化工艺)与HC的联合使用对去除饮用水中的天然有机物有显著作用;SAXENA等[49]采用混凝剂加空气(水力空化和超声处理)的方法对制革废水进行降解,发现使用混凝剂后生化指数提高;ROY等[50]采用水动力空化非均相Fenton和过硫酸盐耦合的方法来降解SDZ(磺胺嘧啶),发现SDZ的降解率得到大幅度提高.

通过对水动力空化与化学剂、催化剂、声空化和混凝剂的联合使用方面的研究,发现对于不同的污染物需要使用不同的化学剂和催化剂来进行处理,而且研究结果表明水动力空化联合声空化的工艺效果没有水动力空化联合化学剂效果明显,以上的工艺具有局限性,没有普适性.

3 结 论

文中对水动力空化降解的理论研究和应用研究进行了总结与评述,结论如下:

1) 目前,关于水动力空化降解的理论研究,比较认可的方式是激波诱导空泡溃灭,利用模拟等来获得空泡溃灭时的温度、压力等参数,通过对空化的逐步认识,理论研究结果也跟实际更相符.

2) 关于水动力空化降解试验研究,空化降解技术与化学剂及催化剂联合使用是目前比较有效的有机废水处理方式,多种方式联合作用工艺有助于提高降解有机污水的降解效率.

3) 现存的关于空化的研究成果中模拟与理论推导居多,对于在试验中如何观测空泡的相关物理参数是目前亟需解决的难题.联合工艺处理水污染虽然处理效果好,但是如何解决二次污染,进一步降低成本,仍是需要关注的方面.

4) 水动力空化降解的机理研究对空化的有效利用,如空化强化材料表面、表面清洁、污水处理等提供了支撑.