养护方式对青藏高原地区水泥基材料性能影响研究

于本田，孙佳佳，杨斌，程冠之，吴平，谢超

(1.兰州交通大学 土木工程学院，甘肃 兰州 730070；2.中国国家铁路集团有限公司 工程管理中心，北京 100844；3.中国铁道科学研究院集团有限公司 铁道建筑研究所，北京 100081；4.中国市政工程西北设计研究院有限公司，甘肃 兰州 730099)

青藏高原地区平均海拔高度约4 000～5 000 m，远高于同纬度其他地区。大气压强与相对湿度低、蒸发大是该地区的典型气候特征[1-6]，根据道尔顿蒸发定律，环境气压与相对湿度低，水泥基材料孔隙中的自由水散失速率会加快，水泥水化变慢，从而影响水泥基材料的性能[7]。葛昕等[8]研究了不同相对湿度和气压条件下混凝土的抗压强度和劈裂强度，发现低气压、低湿度环境条件会抑制混凝土强度的发展。GE 等[9]测试了不同气压、湿度环境下混凝土的收缩率，发现环境气压越低混凝土收缩率越大，收缩开裂的风险越大。与养护360 d 龄期的混凝土相比，养护7 d 龄期的混凝土收缩率受气压影响更加显著。何锐等[10]研究了低压、低湿环境制备低压标准养护，常压、常湿环境制备常压标准养护，低压、低湿环境制备低压低湿自然养护的混凝土强度、抗渗性、气孔结构、显微硬度等性能，得到高原环境对混凝土性能的负面影响主要在于室外养护条件，而非制备过程这一结论。陈歆等[11]在研究低气压与标准大气压下搅拌成型的非引气水泥基材料水化进程与孔结构差异时，发现搅拌成型过程中的低气压环境基本不会对水泥基材料性能带来不良影响。ZHANG 等[12]也发现将水泥胶砂标准养护3 d 后置于低压环境中继续养护25 d 后的强度受后续养护环境的低气压影响较小。CULLINGFORD 等[13-14]将养护并硬化的混凝土置于真空环境中，同样发现在真空(极端低压、低湿)环境下已经硬化的混凝土力学性能与孔隙结构未发生明显劣化，同样说明低压低湿环境对前期经充分养护后的混凝土性能无负面影响。因此，养护方式，尤其早期养护方式是影响高原低气压、低湿度环境条件下混凝土性能的关键。目前，国内外对低气压与低湿度耦合作用下混凝土性能劣化规律研究较多，但针对高原低气压、低湿度环境条件下混凝土采用何种养护方式及养护效果的研究相对较少。鉴于此，本文以青藏高原低气压、低湿环境条件下水泥基材料为研究对象，开展模拟环境条件下标准养护、塑料薄膜包裹养护、养护膜包裹养护及自然养护4种不同养护方法及养护龄期的水泥砂浆试件的抗压强度、化学结合水量性能测试，研究养护方式对青藏高原地区水泥基材料性能影响程度和规律，并结合核磁共振(NMR)和扫描电子显微镜(SEM)测试的孔结构与微观形貌结果，进行了不同养护方式对低气压、低湿环境下水泥基材料性能影响机理的分析。最后建立了抗压强度与凝胶孔占比和孔隙率间的数学模型。研究成果可为青藏高原地区混凝土养护提供理论支持，保障混凝土性能及结构使用寿命。

1 原材料与试验

1.1 砂浆原材料与配合比

所用水泥为甘肃永登祁连山42.5 级普通硅酸盐水泥，其性能见表1。细骨料为兰州市皋兰河砂，细度模数为2.8，符合2 区级配，含泥量为1.0%。水为兰州市政自来水。减水率为30%的聚羧酸高性能减水剂。水泥砂浆配合比见表2。

表1 水泥物理力学性能Table 1 Properties of cement

表2 水泥砂浆配合比Table 2 Mixture ratio of cement mortar kg/m3

1.2 养护用材料

试验用塑料薄膜为市售聚乙烯薄膜，厚度为5 μm。养护膜采用中国铁道科学研究院集团有限公司的养护膜，该养护膜由3 部分组成[15-16]，如图1 所示。使用时先向亲水性微孔无纺布侧洒水至储释水材料吸水饱和后包裹水泥砂浆试件。

图1 混凝土养护膜Fig.1 Concrete curing film

1.3 养护方式与制度

在气压为101 kPa，温度为(20±5) ℃，相对湿度大于50%的环境下，按要求进行水泥砂浆搅拌，并成型相应尺寸试件，在该环境24 h 后拆模放入不同的养护环境中。低气压采用真空箱控制，真空箱如图2所示。相对湿度采用干燥剂控制。其中标准养护气压为101 kPa，温度为(20±2) ℃、相对湿度大于95%；自然养护温度为(20±2) ℃，相对湿度为30%，气压分别为101 kPa 和60 kPa。具体养护方式与制度见表3。

图2 真空箱Fig.2 Vacuum box

表3 养护方式与制度Table 3 Curing methods

1.4 试验方法

1.4.1 抗压强度试验

制备尺寸为70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm 的水泥砂浆试件，采用《建筑砂浆基本性能试验方法》(JG/T 70—2009)[17]中规定的试验方法，进行不同养护方式下的水泥砂浆试件28 d抗压强度测试。

1.4.2 化学结合水量测试

将在不同养护方式下的试件表面取水泥浆碎屑置于无水乙醇中浸泡，终止水化后，研磨成粉后用75 μm 方孔筛筛分，保留粒径小于75 μm 的颗粒。试验时先将样品在烘箱中烘干至恒重，冷却后称取1.5 g，在1 050 ℃的马弗炉内灼烧至恒重，置于干燥皿中冷却称取质量，灼烧前后的质量差即为化学结合水含量[16]。

1.4.3 核磁共振测试(NMR)

采用苏州纽迈MacroMR12-150H-I 大孔径核磁共振成像分析仪测试不同养护方式、龄期下的试件孔结构。试件尺寸为φ50×100 mm 圆柱体，测试前先将试件置于-0.1 MPa 的负压下真空饱水24 h，使试件达到饱和状态。

四是深化科技体制改革，推进科技创新体系建设。结合事业单位分类改革，积极推进南京水文自动化所等4个转制科研机构重新分类定性，努力解决历史遗留问题。稳步推进国家、流域和地方三个层次水利科技创新中心建设，积极争取国家重大创新基地建设试点。流域水循环模拟与调控国家重点实验室和国家大坝安全工程技术研究中心顺利通过科技部验收，正式运行。

1.4.4 电子扫描电镜(SEM)试验

在养护28 d 的试件上敲取约5 mm×5 mm 的试样，浸泡在无水乙醇中终止水化后，在烘箱中烘干至恒重，对其进行喷金干燥处理后，用日本JEOL 公司生产的型号为JSM-5600LV 的扫描电子显微镜进行微观形貌测试。

2 试验结果分析

2.1 抗压强度与水化程度

图3 和图4 为不同养护方式下水泥砂浆试件28 d的抗压强度与化学结合水量。由图可知，在相同养护方式和龄期条件下，环境气压越低，对应水泥砂浆试件水泥化学结合水量越低，抗压强度越低，说明水泥水化不充分。M60S7，M60S14，M60S28试件28 d 抗压强度较M101S7，M101S14和M101S28分别降低了8.06，6.74 和7.41 MPa；M60Y7，M60Y14和M60Y28试件28 d 抗压强度较M101Y7，M101Y14和M101Y28分别降低了5.39，7.03 和6.17 MPa。由于环境气压降低会加速水泥砂浆中水分向空气中散失，在试件内外形成一定的湿度梯度，由于内部水分的不足导致力学性能下降[18]。M101Z28与M60Z28为24 h拆模后未采取任何养护就置于不同气压，湿度为30%的环境中，由图3 可知，2 组试件的抗压强度在所对应相同气压条件下均为最低，但M101Z28试件强度与M60S7，M60S14和M60S28试件强度相差不大，后三者采用了塑料薄膜包裹养护，这说明一定程度上气压对水泥砂浆试件力学性能的影响要比环境湿度的影响大，这与葛昕[19]的研究结果一致。

图3 砂浆试件28 d抗压强度Fig.3 28 days compressive strength of mortar specimens

图4 化学结合水的含量Fig.4 Content of chemically bound water of mortar specimens

对比图3 和图4 中相同气压条件下，塑料薄膜包裹养护、养护膜包裹养护相同龄期的水泥砂浆试件强度发现，养护膜包裹养护的水泥砂浆试件28 d抗压强度均高于对应龄期塑料薄膜包裹养护的试件。这是因为塑料薄膜养护虽然一定程度上可延缓水泥砂浆试件内部水分散失，但其搭接及边缘处仍具有一定的透水性。而采用养护膜包裹养护的砂浆试件在养护阶段，养护膜的储释水材料可通过亲水性底层向水泥砂浆缓慢释水，而面层薄膜防止水分散失，因此会使试件在养护期内能保持湿润状态，从而使强度提高[16]。但无论采用何种养护方式的水泥砂浆试件，其28 d 抗压强度都低于标准养护28 d 的试件，由此可见水泥砂浆试件抗压强度与养护方式密切相关，保证环境湿度，水泥砂浆试件强度就会随养护龄期延长不断提高[20]。

由图3 可知，养护龄期为28 d 时，M101S28较M101S14和M101S7试件抗压强度提高了6.02% 与15.86%；M101Y28较M101Y14和M101Y7试件抗压强度提高了7.58%与21.23%；M60S28较M60S14和M60S7试件抗压强度提高了4.92%与25.47%；M60Y28较M60Y14和M60Y7试件抗压强度提高了11.85%与22.45%。说明采用塑料薄膜包裹和养护膜包裹养护的水泥砂浆试件在常压和低气压养护环境下，抗压强度随养护龄期增加而增长，但强度增长速率降低，这跟一般情况下的水泥砂浆试件的强度发展规律是一致的，由于环境相对湿度为30%，对于任何气压条件，低湿度条件下的水泥砂浆试件内部水分都会向外散失，影响水泥水化，尤其是早期水泥中自由水较多，因此在养护龄期较短后置于低湿度条件下，其向外散失的水分就越多，但随着养护龄期延长，这一现象越来越不明显，这是因为养护龄期长，内部大多数水泥已水化，可向外散失的自由水变少。这一结论也可由图4 得到验证，由图4可以看出，采用塑料薄膜包裹和养护膜包裹的在常压和低气压养护环境下的砂浆试件其化学结合水量与养护龄期的关系与抗压强度基本一致，养护龄期越长，水泥水化越充分，水化产物越多，化学结合水量增加。另外，由图3 和图4还可以看出，将养护了7 d，甚至14 d 的砂浆试件解除养护后置于低湿环境条件下的28 d 抗压强度仍低于持续养护28 d 的强度，说明在低湿度条件下养护7 d，甚至14 d 后的养护湿度仍会影响28 d时的水化程度和抗压强度，采用标准养护的M101B28抗压强度和化学结合水量都是最高，而M101Y28的强度接近M101B28也说明这一问题，这与GE 等[9]的研究结果一致，但与ZHANG 等[12]不同，主要是因为ZHANG 是先将水泥胶砂试件标准养护3 d 后置于低湿度条件下，水泥在3 d 的标准养护下反应充分，因此受后期环境湿度影响较小，这与文献[13-14]一致。因此，为保证低湿环境条件下水泥基材料的强度应延长养护龄期。

2.2 水泥砂浆孔结构特征

核磁共振试验是测定水泥基材料横向弛豫时间，通过弛豫时间反映水泥基材料内部孔隙的结构特征，T2弛豫曲线横坐标大小与孔径尺寸成正比；纵坐标越大，代表该尺寸孔隙数量越多[21]。弛豫时间和孔隙尺寸的关系式为[22-23]：

式中：ρ2表示材料的驰豫强度，μm/ms；为孔隙表面积与其体积之比，µm-1。

式中：r是孔隙半径，μm；Fs是孔隙的几何因子，通常ρ2Fs取0.01 μm/ms[25-26]。

将孔隙按孔径大小划分为凝胶孔、过渡孔、毛细孔、大孔。其中，凝胶孔的孔径尺寸为＜0.01 μm，即T2<1 ms；过渡孔的孔径尺寸为0.01～0.1 μm，即1 ms≤T2<10 ms；毛细孔的孔径尺寸为0.1～1 μm，即10 ms≤T2<100 ms；大孔的孔径尺寸为＞1 μm，即T2≥100 ms[24,27-28]。

图5 和图6 为不同养护方式砂浆试件不同龄期的T2谱及孔径分布图。由图5 可知，不同气压下，不同养护方式的砂浆试件T2谱分布曲线均有一个主信号峰，一个或多个次信号峰，说明砂浆试件内部孔隙有一个或多个尺寸的孔径占比较大。同一种养护方式和相同养护龄期的水泥砂浆试件，低气压环境下的T2谱主信号峰相对于常压环境下的T2谱主信号峰整体向右偏移，且M60S7，M60S14和M60Z28试件T2谱出现了2 个明显的次信号峰，M60Y7，M60Y14，M60Y28与M60S28试件T2谱虽然只出现了1个次信号峰，但次信号峰值明显大于同等条件下常压环境下养护的试件。说明在低气压和低湿度耦合环境条件下砂浆试件中水分散失更为严重，水化不充分，因此形成更多尺寸较大的毛细孔和大孔，而凝胶孔减少[29]。由图6 可知，与M101Y7和M101S7相比，M60Y7，M60S7试件凝胶孔减少了27.3%，7.1%，毛细孔与大孔之和增加了5.9%，26.7%；与M101Y14和M101S14相比，M60Y14，M60S14试件凝胶孔减少了27.9%，3.4%，毛细孔与大孔之和增加了4.0%，24.3%；与M101Y28和M101S28相比，M60Y28，M60S28试件凝胶孔减少了9.9%，3.5%，毛细孔与大孔之和增加了4.2%，6.9%。M101Z28与M60Z28的凝胶孔分别为25.5%和20.3%，而毛细孔与大孔之和为9.0%和31.3%，与其他养护28 d 试件相比凝胶孔占比基本最低，而毛细孔和大孔占比基本最大，但M101Z28试件毛细孔和大孔之和的占比要低于M60S7，M60S14，并与M60S28持平，这也解释了M101Z28试件强度与M60S7，M60S14和M60S28试件强度相差不大的原因，进一步说明环境气压对水泥砂浆试件性能的影响要大于环境湿度的影响。与其他养护28 d 试件相比凝胶孔占比基本最低，而毛细孔和大孔占比基本最大，但M101Z28试件毛细孔和大孔之和的占比要低于M60S7和M60S14，并与M60S28持平，这也解释了M101Z28试件强度与M60S7，M60S14和M60S28试件强度相差不大的原因，进一步说明环境气压对水泥砂浆试件性能的影响要大于环境湿度的影响。

图5 不同养护方式下砂浆试件的T2谱图Fig.5 T2 spectrum of mortar specimens with different curing methods

图6 不同养护条件下试件的孔隙分布Fig.6 Pore distribution of mortar specimens with different curing methods

由图5对比分析塑料薄膜包裹养护、养护膜包裹养护相同龄期的水泥砂浆试件的T2谱图，可以发现塑料薄膜包裹养护较养护膜包裹养护的水泥砂浆试件T2谱主信号峰明显右移，且第二、第三信号峰更加明显，由图6可以看到，相同气压、养护龄期条件下，养护膜包裹养护较塑料薄膜包裹养护的水泥砂浆试件凝胶孔占比均提高，毛细孔和大孔占比出现下降，且环境气压降低，毛细孔和大孔占比下降得越明显，这是因为养护膜在养护期间会向试件补水，水分散失相对较少，水泥水化充分，因此养护效果优于塑料薄膜包裹养护。标准养护的M101B28试件凝胶孔占比最高，毛细孔与大孔占比最低，说明水化最充分，而自然养护的M101Z28与M60Z28试件在养护28d 的试件中凝胶孔占比最低，毛细孔与大孔占比最高，说明水化不充分。

由图6 可知，M101S28较M101S14和M101S7试件凝胶孔占比提高了2.0%与3.3%；M101Y28较M101Y14和M101Y7试件凝胶孔占比提高了3.9% 与11.2%，M60S28较M60S14和M60S7试件凝胶孔占比提高了1.9%与6.9%；M60Y28较M60Y14和M60Y7试件凝胶孔占比提高了21.9%与28.6%，说明在常压和低气压养护环境下，随着养护龄期的延长水泥砂浆试件水化越充分，且水化速率增长放缓。另外，养护膜包裹养护的试件随着养护龄期延长，凝胶孔增长速率明显大于塑料薄膜包裹养护的试件，低气压环境条件下尤为明显，这是因为养护膜的“补水”作用引起的。

2.3 微观形貌

为进一步分析养护方式对低气压、低湿度环境条件下水泥砂浆性能影响的机理，选取M101B28，M101Z28，M101Y28，M101S28，M60Z28，M60Y28和M60S28试件进行电子显微镜扫描(SEM)测试，图7 为水泥砂浆SEM 图。由图7 可知，M60Z28相对于其他试件，水化后孔隙数量更多、孔径更大，这是由于M60Z28环境气压低而且为自然养护，导致水泥砂浆内部水分散失速率加快，水化产物减少，致使水泥砂浆内部尺寸增大，孔隙增多。M101B28试件水化生成的Ca(OH)2被C-S-H 凝胶所包裹，形成致密结构，表明水泥砂浆水化较充分。相对于常压环境下养护的水泥砂浆试件，压强为60 kPa 的水泥砂浆试件微观结构相对较疏散，密实度较差，因此在同一种养护方式下，60 kPa环境下的水泥砂浆试件强度低于101 kPa环境下的强度。M60Z28与M60Y28和M60S28相比，有明显的孔洞与微裂纹，孔径较大。M101Y28水泥砂浆试件内部微裂纹和孔洞被水化过程中产生的 C-S-H 凝胶以及钙矾石(AFt)填充，而且片状的氢氧化钙被C-S-H 凝胶所包裹，形成致密结构[30]。

图7 不同养护方式下试件电镜扫描照片Fig.7 SEM images of mortar specimens with different curing methods

3 孔结构与抗压强度关系模型

低气压和低湿度耦合作用导致水泥砂浆试件内部水分散失，水泥水化不充分，形成较多毛细孔与大孔是水泥砂浆强度降低的主要原因。采用不同的养护方式进行养护的实质是保证水分不向外散失，水泥充分水化，降低孔隙率，从而保证水泥砂浆的强度。因此水泥砂浆抗压强度与孔隙率必然存在一定相关性。混凝土强度与孔隙率之间常用的模型有Hanson，Schiller，Ryshkewitch 和Balshin模型[31]。

Hanson模型：

Schiller模型：

Ryshkewitch模型：

Balshin模型：

式中：R为混凝土抗压强度；R0为临界抗压强度；VP为孔隙体积；Pcr为临界孔隙率；P为孔隙率；K和n为系数。虽然以上模型都能较好地表达混凝土强度与孔隙率之间的关系，但孔隙率相同的混凝土，孔径分布的不同，强度仍可能差异很大，因此需要同时考虑混凝土孔隙率和孔径分布对抗压强度的影响。

图8 和9 为不同养护方式下低气压、低湿度环境条件下水泥砂浆抗压强度与孔隙率和凝胶孔占比之间的关系曲线。由图可以看出，采用养护膜包裹养护和塑料薄膜包裹养护的水泥砂浆试件抗压强度与凝胶孔占比、孔隙率之间均存在一定的相关性。采用多元回归的方法建立数学模型，如式(7)所示：

图8 抗压强度与凝胶孔间关系Fig.8 Relationship between compressive strength and gel pore with different curing methods

图9 抗压强度与孔隙率间关系Fig.9 Relationship between compressive with strength and porosity

式中：R为水泥砂浆抗压强度，MPa；P为孔隙率，%；e为水泥砂浆试件内凝胶孔占比，%；α0，α1，α2和α3为回归参数，回归参数拟合结果见表4。由于相关性系数R2为0.928，所以该数学模型可以较好地预测低气压、低湿度环境条件下各种养护方式下的水泥砂浆抗压强度。

表4 多元回归系数Table 4 Multiple fitting parameters

4 结论

1) 低气压环境下，水泥水化不充分，化学结合水量与抗压强度低、T2谱主信号峰右移，出现明显的次信号峰，凝胶孔减少，毛细孔与大孔增加。养护龄期的延长可有效提高水化程度和抗压强度，使水泥砂浆内部孔结构得到优化。因保湿能力不同，标准养护效果最好，养护膜包裹养护较好，塑料薄膜包裹养护相对较差，自然养护效果最差。因此，为保证青藏高原地区混凝土质量，宜采用养护膜养护28 d。

2) SEM 结果表明，低气压、低湿度环境条件下水泥砂浆性能的优劣取决于养护方式能否阻止水分散失，保证水泥充分水化，形成较多的水化产物，减小孔径较大的毛细孔与大孔数量。

3) 建立的水泥砂浆试件抗压强度与凝胶孔占比和孔隙率的双参数模型可准确预测低湿度、不同气压条件下，采用不同养护方式的水泥砂浆试件抗压强度。