大气VOCs 监测及处理技术探讨

胡丹丹

（宁波市生态环境局余姚分局 浙江宁波 315400）

引言

大气环境中的挥发性有机物（VOCs）种类复杂多样，有烷烃类、芳香烃类、醇类、有机酸等，对环境影响及人体健康威胁较大。VOCs 经呼吸系统进入人体，损害呼吸道、神经系统，甚至会对肾脏、肝脏造成慢性伤害，具有一定的致突变、致癌性。同时，VOCs 还是细颗粒物、臭氧等二次污染物的前体物，沸点较低，室温饱和蒸气压＞133.32Pa 时，极易挥发并引发光化学烟雾、雾霾等环境问题。根据《2022 中国生态环境状况公报》公布的数据显示，2022 年全国339个城市中，有92 个城市臭氧超标，占全国城市的27%，以臭氧为首要污染物的超标天数占全国城市的47.9%。因此，VOCs 也成为重点整治的环境问题之一。2020 年，中共中央办公厅、国务院办公厅印发《关于构建现代环境治理体系的指导意见》中，明确提出要加强VOCs 监测能力，VOCs 监测数据要达到“真、准、全”。本文通过监测方法分析，梳理VOCs 监测及处理技术应用，比较各种监测、处理技术优缺点，论述如何通过VOCs 监测及时掌握大气中VOCs 含量，为VOCs 治理提供重要数据支撑，为选择适宜VOCs监测技术及处理技术提供参考。

1 大气VOCs 监测技术

1.1 离线监测技术

目前，离线监测技术应用广泛，可对监测区域内多点同时开展VOCs 监测，监测结果定性与定量较准确，灵敏度较高。VOCs 离线监测技术主要包括非分光红外（NDIR）法、光离子检测器（PID）、氢火焰离子检测器（FID）、气相色谱法等，这些技术都有其优势和不足（见表1）。其中，光离子检测器则主要用以监测苯系物、不饱和烷烃；氢火焰离子检测器常监测分析C2～C4 间非甲烷总烃；气相色谱法选择性强、效率高、灵敏度高。

表1 VOCs 离线监测技术的优劣势对比

以光离子检测器（PID）离线监测某印刷厂无组织排放源大气中的VOCs 浓度为例。监测流程为“采样—电离室—气体电离为正负离子—输出微电流—正负离子与电子重新结合[1]”。测量范围为0～7000ppm，误差范围±2ppm。采用异丁烯标准气标定，标气浓度与输出电压存在一定关系。监测结果显示，在印刷厂区内上午10∶00、下午14∶30 这2个时段内，3min 监测读数10 次发现，下午印刷厂作业时大气环境中产生的VOCs气体较多，下午印刷厂区内VOCs 浓度高于上午（见表2）。

表2 某印刷厂作业区VOCs 监测结果

1.2 在线监测技术

由于VOCs 的活性较强，其采集运输环节常因外界因素介入而影响其监测精准度，因此为有效规避VOCs 离线监测技术因时间导致分辨率不高的缺点，近年来在线监测技术得到迅猛发展。多种多样的VOCs 在线监测技术，可依据VOCs在线监测对象的不同，将其划分为VOCs 总量监测和VOCs 单组分监测两2种[2]，其中VOCs 总量监测主要对有机碳、总碳氢化合物、总挥发性有机物等相关物质监测；VOCs 单组分监测主要对烃、苯系物、醇、醚等物质监测。但不同的在线监测技术其优势与不足也不同（见表3）。

表3 VOCs 在线监测技术的优劣势对比

以气象色谱-氢火焰离子/质量选择检测器（GC-FID/MSD）在线监测VOCs 为例，采用在线监测GC-FID/MSD 装置监测城镇周边大气环境中的VOCs 浓度，监测流程为“取样—过滤除水、除臭氧—冷阱富集解析—GC 柱内分离—FID/MSD检测器分析”。采用内标法定量未知物，溴氯甲烷为内标物，外标法定量目标化合物，PAMS、T0-15 为外标物标准气。连续监测某城镇周边1月、4 月、7 月、10 月的大气VOCs（见表4）。从监测结果来看，该城镇周边大气环境中VOCs污染物主要有芳香烃、烯烃和烷烃。从时间分布来看，1 月污染物浓度值较高，7 月与10 月污染物浓度值相似，但1 月机动车尾气排放较多且当月温度较低、风速小等气象因素不利VOCs 扩散使乙炔污染物浓度较高，10 月城镇管道施工涂刷防锈漆使芳香烃污染物浓度值较高。

表4 某城镇周边大气VOCs 监测结果（单位：PPm）

2 大气VOCs 污染治理技术

大气环境中VOCs 成因较多，既有机动车尾气排放、油漆喷涂、汽油燃烧，也有金属冶炼等，且组分复杂，传统的单一治理技术难以有效根治大气环境中的VOCs 污染。因此，需要综合多种治理技术，优化创新应用。目前，大气VOCs 污染治理技术主要分为回收和降解2大类。其中，回收包括吸附、吸收、冷凝和膜技术；降解包括催化燃烧、热力焚烧、生物、等离子体、光催化和光氧化技术及回收+降解组合技术等[3]。

2.1 回收技术

2.1.1 吸附法

吸附回收法是利用多孔固体吸附剂具有较强的吸附特性，将废气中的VOCs 成份吸附于固体表层，从而起到分隔效果。吸附回收法处理VOCs 具有能耗小、效率高、技术成熟、工艺渐变且可自动控制等特点。但吸附回收法处理VOCs 的吸附量有限，对高浓度VOCs 治理的适用性较差，当VOCs 气体中含胶粒或其他异物杂质时吸附效果不佳。刘鹏[4]用超高交联吸附树脂作为吸附剂处理某化工企业二氯甲烷废气，去除率维持在95%以上。

2.1.2 吸收法

吸收法主要是利用液体吸收VOCs，利用有机物具备的相似相溶性，将有机溶剂作为吸收剂，根据VOCs 在吸收剂中反应特性或溶解度的不同，使VOCs 由气相变为液相，再利用解吸技术吸收液体并回收VOCs。吸收法处理VOCs 的效率高达95%～98%，且该方法成本低，高浓度、高压力、低温度的VOCs 废气使用该方法吸收处理VOCs 效果较好，但该方法也存在易造成二次污染、腐蚀处理设备、频繁更换吸收剂等不足。郑秋丽等[5]利用咪唑类离子液体吸收剂，吸收VOCs 甲苯，研究发现在N2进气50mL/min、温度20℃、吸收剂流量15mL/min、甲苯体积分数3113μL/L 时，甲苯吸收效率最高。

2.1.3 冷凝法

冷凝法是采取增压或降温的方式将VOCs 气体由气态转换为其他形态，并利用不同温差下其他气体与VOCs 饱和蒸气压之间的差异，实现回收VOCs 的效果。冷凝法主要适用于对沸点高、浓度高且需要回收处理的VOCs 污染的治理。冷凝法处理VOCs，还可利用吸附法或催化燃烧进行辅助处理，效果更佳。但冷凝法处理VOCs 的不足之处在于VOCs 浓度低，需要增加处理能耗及处理成本，且对一般挥发性与强挥发性的VOCs 废气处理效果不理想。许浩等[6]基于液氮冷凝深冷回收VOCs，连续运行240d 情况下总液氮消耗量为2300t，经济效益比在0.27 左右。

2.1.4 膜技术

膜技术吸收VOCs，分为膜分离回收法和膜基吸收回收法。其中，膜分离回收法是利用其他气体与VOCs 在膜中过滤、穿透的物理属性差异，将VOCs 从混合物中分离，实现有效回收。膜分离技术具有无二次污染、回收效果好、适用性强等特点，对沸点低、难回收的VOCs 有着良好地回收效果，但运行成本较大。采用膜基吸收法治理VOCs，在低压条件下就可使气相和液相实现流动，接触界面保持稳定。膜基吸收法操作简便、能耗低，对极性、非极性以及小流量、大流量等不同类型的VOCs 均可实现吸收处理。邢巍巍[7]利用“压缩—冷凝—膜分离”处理高浓度VOCs，VOCs 回收率达到95%～99%。

2.2 降解技术

2.2.1 催化燃烧技术

催化燃烧技术降解VOCs，是利用催化剂与低温条件将VOCs 中可燃物质燃烧氧化，从而达到降解或去除VOCs 的目的。催化燃烧技术降解VOCs，一般只需将温度控制在200～400℃即可实现，能耗低、易操作，不会产生二次环境污染，且适用于对气态、气溶胶态污染物的降解。但催化燃烧技术处理VOCs，要求其燃烧降解处理的废气中不得含有使催化剂中毒或影响催化剂处理效率的物质。同时，催化燃烧处理过程中生成硫氧化物或氮氧化物时，也不适宜运用催化燃烧技术。许平[8]采用“活性炭吸附+催化燃烧”组合工艺治理工业废气，企业3 年内相关排口VOCs 排放浓度呈下降趋势，主要污染物浓度指标值低于国家标准规范限值，效果显著。

2.2.2 热力焚烧技术

热力焚烧技术主要针对浓度高、成份复杂的VOCs 有机废气的治理。常用的热力焚烧技术有蓄热式焚烧炉、直接式焚烧炉和对流换热式焚烧炉3 种。热力焚烧技术降解VOCs，多用于对制药厂或漆料厂排放的废气的处理，但需要根据废气成份选择适宜的焚烧参数和炉型。

2.2.3 生物技术

生物技术是利用微生物的氧化分解功能，将VOCs 中的成份降解为二氧化碳、水等，具有处理成本小、易操作、二次污染少等优势，但不足之处在于处理周期较长，对VOCs 单一性要求高，且主要对VOCs 中的有机物有治理效果，对混合VOCs 废气的治理难度较大。

2.2.4 等离子体技术

等离子体技术是利用外部电场作用，通过介质放电形成较多高能粒子，在高能粒子的能量大于VOCs 化学键能时，可持续破坏VOCs 的化学键和分子结构，最终生成低毒、无毒的小分子物质。等离子体技术处理VOCs 具有易操作、能耗低等优势，在常温条件下就可进行，且效率高。

2.2.5 光催化氧化技术

光催化氧化技术是在光照条件下，通过催化作用氧化还原有机废气，将VOCs 有机物转变为水、二氧化碳和无机物，具有能耗低、可选性强、成本少等优势，常压、常温即可反应，可用于对大部分VOCs 的净化处理。

2.3 组合技术

除了回收技术和降解技术治理VOCs 污染外，将二者组合也可发挥出“1+1 ＞2”的效果。主要的组合技术有吸附浓缩+燃烧、吸附浓缩+回收、低温冷凝+吸附、吸附+等离子体、等离子体+吸收、等离子体+光催化技术等。以“吸附浓缩+催化燃烧技术”为例，该技术处理VOCs，是先利用活性炭的吸附作用，吸收浓缩VOCs 中的废气成分，再利用脱附技术处理活性炭，处理后的浓缩有机物经催化燃烧转变为无毒的水与二氧化碳，热废气经热交换器加工处理为冷空气，气体降温后外排，部分热废气通过活性炭再生，实现废热循环再利用。“吸附浓缩+燃烧技术”处理VOCs 操作成本低，清洁效率高，无污染，且运行后无需加热，燃烧过程中的热废气可用于脱附，实现了废热的再利用。

结语

随着工业发展、机动车保有量的增加，大气环境中的VOCs 排放量也呈现大幅增长态势，因此研究VOCs 监测及治理技术具有重要的现实意义。VOCs 种类复杂，对环境及人体健康威胁较大，应加强VOCs 监测及治理，不断探索先进的监测及治理技术，为VOCs 治理提供可靠技术支持和保障，实现生态环境绿色环保可持续发展。