金属有机框架衍生碳纳米材料的精准合成与应用进展

赵玉友, 卢 巍

(1. 大连市第一中学,辽宁 大连 116014; 2. 中国科学院大连化学物理研究所,辽宁 大连 116023; 3. 榆林中科洁净能源创新研究院 陕西省能源清洁利用技术重点实验室 中科秦创原上郡能源实验室,陕西 榆林 719053)

纳米多孔碳材料由于具有较高的比表面积、可调控的孔道结构、优异的导电性以及良好的热稳定性,已经在气体吸附与分离、催化剂载体、储能材料、电池电极等诸多领域得到广泛应用[1-3]。然而,传统的合成方法如有机分子或生物质材料的热解、气相分解法、高温溶剂热法和水热法等都无法有效控制碳材料形貌、比表面积和孔结构等特性,很大程度上影响了其本征特性和应用场景[4]。虽然近年来多有报道使用硬模板二氧化硅小球和介孔分子筛(SBA-15)等制备球形多孔碳和有序多孔碳,但硬模板的去除仍然需要使用一些危险的化学品并消耗大量溶剂。这些复杂的程序严重阻碍了其大规模生产和进一步应用。为了能够有效控制碳材料的形貌和孔结构等特性,具有高度结晶结构和丰富孔道结构的金属有机骨架(MOFs)衍生的碳材料已逐渐成为研究热点[5]。

MOFs化合物又称多孔配位聚合物(PCP),一般是由过渡金属阳离子作为节点,由含有C、O或N的有机配体以共价键相连接形成的具有规律网状结构的新型多孔有机-无机杂化配位化合物材料(如图1所示[6]),组成MOF的金属和有机配体种类繁多,因此可选择合适的有机配体和金属来控制其组成和结构,使其相对于传统材料具有组成结构丰富、孔道多样、孔隙率高以及金属位点开放等特点。基于这些特点,MOFs已被广泛应用于气体吸附/分离、多相催化反应等领域[6]。然而MOFs骨架的柔韧性以及其相对其他多孔材料的稳定性问题也随着研究发展慢慢体现,为了保留MOFs材料的结构特性并增强其稳定性,以MOFs为模板通过特定官能团及元素掺杂等方式精确修饰后制备获得的功能性碳纳米材料得到了更加广泛的研究与应用[7]。MOFs衍生碳材料可以有效地保留MOFs前驱体的结构特性,通过选择合适的MOFs前驱体,制备的碳材料甚至可以实现均匀的原位杂原子掺杂(如N、 P、 S、 B)。此外,MOFs衍生碳材料的形貌、比表面积和颗粒尺寸也可以通过设计合成控制进行调节,使其在电极材料[8]、气体吸附[9]、储能材料[7]、催化剂载体及催化剂等诸多领域[10-11]中成为极具竞争力的新型多孔碳材料。本文综述了利用MOFs的结构特殊性与可控性实现其衍生的多孔碳材料的精

图1 MOF的晶胞结构[6]

确合成方法以及在催化、吸附以及电极材料等领域的应用。

MOFs中丰富的有机配体以及独特的孔隙结构,为衍生碳材料的精准合成提供了关键的前提条件。以MOFs为模板可形成具有不同形貌和结构的多孔碳材料。如图2所示,通过碳化MOFs获得碳材料的方法可分为两种:(1)直接碳化MOFs[12]; (2)间接碳化MOFs(添加其它碳源后对MOFs进行碳化)[13]。

图2 Fe3+掺杂ZIF-8直接碳化(a)[12]与间接碳化制备Zn-MOF@AC复合材料(b)[13]

2.1 MOFs前驱体直接碳化

MOFs固有的多样性为衍生碳的合成提供了许多可能性。由于MOFs的碳元素含量较高,因此MOFs可以在不同温度下热解并转化为具有独特结构的纳米多孔碳或金属化合物。精确控制碳化条件既可以保持MOFs材料独特的电子特性,也可以提高衍生碳的比表面积和孔体积等结构特性。与传统方法获得的碳相比,MOFs衍生碳的合成过程简单,形貌与结构可控,性能也更为优异[14-15]。

ZHANG等[16]通过改变2-甲基咪唑(MEIM)与六水合硝酸锌的物质的量之比并于高温碳化,制备了粒径在0.12～1.06 μm之间的氮掺杂多孔碳材料NPC-X,并分析了对于H2S选择性氧化的能力。表征结果显示NPC-X样品表现出典型的ZIF材料的多面体形态,高温碳化过程中Zn节点蒸发和MEIM配体分解使NPC粒子中存在大量的微通道,表现出优异的催化性能。且MEIM/Zn(II)物质的量之比越高,ZIF衍生NPC的粒径越小,更小的NPC-X粒径有利于活性位点的充分暴露和反应物及产物气体分子的快速扩散,从而获得更好的氧化脱硫反应性能。结果表明:制备的NPC-8催化剂表现出优于其他材料的催化性能,H2S转化率达到99%,对H2S超过100 h的选择性氧化稳定性较高。ZHANG等[17]将硅包覆的铁加入沸石咪唑骨架(ZIF-8)中,直接碳化制备铁基纳米多孔碳用作黄曲霉毒素降解的催化剂材料。SiO2涂层的引入有效防止了Fe-ZIF-8碳化过程中结构的坍塌,且碳化后催化剂出现分级的微孔和介孔结构,有利于提高反应物的传质速率。此外Zn、 Fe和N均匀分散在碳基体中为催化剂提供了活性位点,使催化剂对黄曲霉毒素的吸附量达到202.8 mg/g,远高于其它已报道的催化剂材料。LI等[18]采用溶剂热法以六水合硝酸镁,2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)制备了Mg-MOF-74,后经过650 ℃下直接碳化,3 mol/L HCl浸泡除去残留的金属和其他杂质,后以KOH为活化剂在800 ℃继续碳化,3 mol/L HCl回流得到镁基MOF衍生碳(MMCK)用于电极吸附材料。高温碳化使得材料表面具有丰富的孔结构,酸洗使得碳材料的含氧量增加,KOH刻蚀过程引入的金属钾促进了碳化过程中气体的生成,形成更多有利于离子转移的通道;嵌入的金属钾扩展碳的晶格,提高了电极的电荷存储能力;将钾蚀刻在碳表面形成不平整表面的粗糙结构,很好地改善了碳材料的形貌以及孔结构。这些变化有利于电吸附过程中Na+和Cl-的转移,对于500 mg/L NaCl溶液,该材料的电吸附量为16.82 mg/g且电吸附20次后,电吸附容量保持在96.7%。 YANG等[19]采用混合金属离子Fe3+、 Zn2+与2-甲基咪唑混合制成ZIF-8,于900 ℃下直接碳化得到Fe掺杂碳基催化剂(Fe1—N4—C)用于催化氧化NO和Hg0。碳化后的材料不仅保存了MOF前驱体多孔的特性,且由于铁的加入使得Fe1—N4—C具有高达1429 m2/g的比表面积,这有利于催化位点的暴露和传质过程的发生。此外,通过拟合分析得到Fe由4个N和1个O配位,Fe—N的形成也使得碳材料的石墨化程度增加,这些使得Fe1—N4—C即使在室温下也表现出良好的NO氧化活性,远远超过传统的金属氧化物催化剂,后者通常需要200 ℃以上的催化温度;在对Hg0催化研究中,Fe1—N4—C上SO2和SO3由于只存在弱物理吸附,这种独特的抗硫能力,为燃煤电厂催化氧化NO和Hg0去除多种污染物提供了新的见解。

2.2 MOFs前驱体间接碳化

MOFs直接碳化过程中碳含量可能会有所流失,导致成碳的孔隙过大甚至结构塌陷。为了保持孔结构稳定,MOFs衍生碳材料的制备过程中碳源也可以从其他来源获得[20],其中最常用的碳源之一则是糠醇(FA)。 LIU等[21]通过碳化孔内含有前体FA的MOF-5来合成多孔碳,所得的多孔碳具有较高比表面积(2872 m2/g)和良好的H2吸收性能[2.6 %(重量百分率,下同), 1 atm, -196 ℃],远高于MOF-5在相同条件下对H2的吸收性能(1.3 %)。 XU等[22]也将FA引入MOF-5,然后聚合碳化制备纳米多孔碳材料。首先,在200 ℃下将制备的MOF-5脱气3 h以去除MOF-5孔隙中的溶剂分子,将脱气的MOF-5浸泡在FA中静置过夜;然后用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤,除去MOF-5外表面的FA粘合剂。随后将FA/MOF-5复合材料进行聚合、碳化制备具有丰富比表面积和孔结构的纳米多孔碳。其中650 ℃碳化得到的NPC65作为超级电容器的电极材料比电容高达152 F/g,优于传统材料显示出的电化学性能[22]。

葡萄糖、尿素、木糖醇、甘油、乙二醇和乙二胺等有机物也已被用作碳前驱体来调节MOF衍生碳的形貌和孔结构。使用不同有机碳源可以生成不同形貌的多孔碳,例如使用乙二醇可以控制链状结构出现,甘油为碳源时可扩大衍生碳的孔径。LIU等[23]以六水合硝酸锌和对苯二甲酸制备MOF-5前体,葡萄糖为额外碳源,高温碳化合成了糖基功能化金属有机骨架基多孔碳纳米纤维(Glycosyl/MOF-5-CNFs)。 MOF与葡萄糖的混合使得碳材料具有了更丰富粗糙的表面,比表面积为500.7 m2/g,高于以聚丙烯腈制备的碳纳米管(CNFs)(比表面积184.5 m2/g), Zn的掺杂以及后续高温碳化过程中被汽化使得材料用于更加丰富的孔结构,XRD谱图分析表明这些多孔碳材料具有非晶态结构。这些使Glycosyl/MOF-5-CNFs具有良好的导电性和化学稳定性,采用该材料为电化学传感器对不同浓度的槲皮素检测,检出限为8.33×10-8mol/L,标准回收率为95.5%～100.2%,该电化学传感器可用于槲皮素样品的分析。此外MOF也可以与其它碳材料混合形成具有稳定电子构型的材料。GOVINDARAJU等[24]首先将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑合成了锌基MOF,后以不同质量比与银杏树皮碳化得到活性炭(AC)超声法混合得到Zn-MOF@AC复合材料。锌基MOF由于2-甲基咪唑的过量而产生刚性的十字花状结构,AC由于碱性加热条件使得表面大量堆叠碳层,锌基MOF均匀分散在石墨网络状结构中形成高度结晶的刚性材料。Zn-MOF和AC由于分子间的范德华相互作用以及共价键作用而成键,形成具有稳定电子构型的材料,在对甲基橙(MO)和艳绿(BG)的光催化讲解中,90 min内的光催化降解效率分别为86.4%和78.8%,优化了对于染料讲解性能的研究工作。

3 MOFs衍生碳材料的应用

3.1 吸附剂

吸附是指固体物质表面吸附周围液体或气体中的分子或离子的现象。由于其操作简便、成本低廉,已广泛应用于污水和有害气体处理等领域。传统吸附剂(如二氧化硅、沸石等)目前面临吸附容量低、吸附速率慢等问题,MOF衍生碳因其高比表面积和丰富的孔道结构,在气相与液相吸附领域的应用已十分广泛[25-27]。

(1) 气相吸附

CO2等温室气体的过度排放,会导致全球气候变暖并引发一系列环境问题,如何收集和处理温室气体减少其向大气中的排放已成为全球性话题。MOFs材料与沸石、活性炭等传统吸附材料相比,具有高孔隙率和高表面积特性,其衍生的碳质材料在其碳化和引入杂原子过程中,可以在界面处形成新的细小孔隙提高分散能力,从而在CO2等气体吸附中得到更广泛的应用[28]。SALEHI等[29]以三水合硝酸铜和苯-1,3,5-三羧酸(H3BTC)合成HKUST-1,直接碳化制成铜基MOF衍生碳材料(MOF/NPC),并使用乙二胺(EDA)和三乙烯四胺(TETA)对其改性得到胺改性多孔材料用于CO2吸附。由于CO2分子可作为Lewis酸与氨基修饰MOF/NPC上的胺位点有很强亲和能力,EDA、 TETA改性MOF/NPC在10 bar下CO2吸附容量分别为8.85 mmo /g、 11.40mmol/g高于同等压力下的MOF材料。DUAN等[30]以活性半焦为底物,以铜基MOF材料为牺牲模板在700 ℃碳化制备了八面体铜基MOF衍生碳材料用于SO2吸附。由于所制备的脱硫剂铜的负载量为0.19 at%,具有良好的多孔结构、高度分散的Cu2O/CuO活性部位和较高的Cu2O比例,性能最佳的样品表现出优异的SO2去除性能,SO2吸附容量为233.11 mg/g, SO2去除效率稳定在100%,优于早期文献报道的许多焦基脱硫剂。

(2) 液相吸附

MOF衍生的碳基纳米材料的液相吸附性能主要取决于MOFs前驱体的性质和碳化温度。这些MOF衍生的多孔碳由于其高表面积、孔体积以及它们的分层结构而在吸附方面得到广泛应用[31-32]。CHEN等[33]首先以六水合氯化铁以及对苯二甲酸合成MIL-101(Fe),后通过700 ℃煅烧含有葡萄糖的MIL-101(Fe)前驱体制备大量的含氧官能团磁性多孔碳(MPCG)用于有机染料的有效萃取。MIL-101(Fe)作为碳前驱体,具有较高的孔密度和清晰的八面体结构,而且中心金属Fe3+可以直接转化为磁性纳米颗粒,在碳化过程中均匀分散在碳主体上;葡萄糖作为第二碳源,可以渗透到MOFs的孔隙中,经液体浸渍炭化得到的复合材料,形成均匀的杂化碳材料。MPCG基于这些结构特性对于饮料中胭脂红、柠檬黄等4种有机色素的检出限达到0.047～0.076 μg/L验证了对实际样品的有效性。MOF衍生的碳基纳米材料还用于吸附废水中的金属离子[34]。ZHANG等[35]以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为模板,一步碳化法制备了沸石咪唑骨架(ZIF-8)级多孔碳(NHPCs),并应用于水中盐酸四环素(TCH)吸附。与无表面活性剂的ZIF-8衍生碳相比,在ZIF-8前驱体中引入SDBS不仅改善了碳材料的孔隙结构,而且增加了氮含量和表面官能团数量,当SDBS/Zn2+物质的量之比为0.075时多孔碳材料拥有1067.41 m2/g比表面积和1.22 cm3/g孔容,对于TCH的吸附效果达到最优(qm=80.92 mg/g)。LIANG等[36]在900 ℃炭化Zn/Co-ZIF,成功地合成了含碳纳米管和钴纳米颗粒的金属碳(MCs)用于水中喹诺酮类抗生素的吸附。当Co/Zn物质的量之比为3 ∶1时,由于金属配位以及静电吸附等作用,MCs对氧氟沙星(OFL)的吸附量可达到118.3 mg/g,且4次循环后其吸附容量保持在97%以上,为实际水环境中消除抗生素提出了可行性。

3.2 电极材料

在各种电极材料中,碳材料具有来源广泛、环境友好、导电性好和比表面积大等诸多优点,目前在超级电容器市场上广泛应用[37]。以MOFs为前驱体制备的多孔碳材料一般具有可调节的比表面积和规则的纳米孔结构,为构建高活性电极材料奠定了基础[38-39]。HUANG等[40]采用超声辅助法以4-氨基苯甲酸(PABA), 1,4-邻苯二醛(TPAL)合成了p-π共轭有机配体,以配体混合六水合硝酸镍制备MOF材料并在不同温度下碳化制备了电极材料。氮掺杂有机p-π共轭配体电极在2727.5 F/g电流密度下分别表现出1.0 A/g的高比电容,且在双电极体系中,600 ℃碳化材料的能量密度为63.62 Wh/kg,功率密度为400 W/kg,含氮共轭富碳MOF及其碳化衍生物电极材料相对于传统电极材料具有更高的研究价值和应用前景。JIANG等[41]通过ZIF-67前驱体衍生的协同氯化反应制备了负载氯化钴水合物的碳微球作为锂离子电池负极材料。ZIF-67衍生的多孔结构不仅可以提供导电路径、增加电子和锂离子的输运,而且可以缓解体积膨胀。电极材料中—Cl—/H2O基团的存在为Li+的锚定提供了活性位点,在5000和10000 mAh/g的高电流密度下新型电极材料的比容量分别比纯水合氯化钴电极高

110%和280%,在储能领域具有广阔的发展前景。HOU等[42]首次以超细磷化钴纳米颗粒及多孔泡沫镍制备了三维碳纳米片结构(CoPx@CNS)用于高效电催化和锌-空气电池。Co-MOF纳米片(Co-MNS)在泡沫镍上生长,然后经过碳化热解,由此产生上面排列有有序二维碳纳米片的多孔三维互联网状结构,这种层结构可以直接用作电催化的自支撑电极,而不需要任何粘合剂。CoPx@CNS材料表面形成了富含催化活性的Co—P氧化层覆盖在CoPx上,这种由表面氧化过程产生的独特结构一方面可以作为催化反应提供催化活性位点,另一方面具有良好导电性的半金属CoPx作为核心层,可以促进电荷转移,从而提升了其析氧反应(OER)电催化活性,且由于三维多孔结构以及良好的质量/电子带来的电子输运特性,该催化剂同时具有良好的水裂解催化活性,作为锌-空气电池的空气电极催化剂,其峰值功率密度可达110 mW cm-2。(图3)[42]。

图3 CoPx@CNS的OER极化曲线(a)、Tafel斜率(b)以及制备过程(c)[42]

3.3 催化材料

MOFs碳基材料除了在吸附和电容器中的应用外,它们还可以在热催化、光催化以及电催化等反应中充当优秀的催化剂[43]。ZHANG等[44]通过在氮气氛围下碳化ZIF-8得到高度石墨化的氮掺杂多孔碳纳米多面体材料(NGPC),并作为氧还原反应(ORR)的高效电催化剂。氧还原过程中需多步将含氧中间体吸附在电催化剂的活性位点上,催化剂的活性很大程度上取决于活性位点与中间体中氧原子的相互作用强度,而这种相互作用可以通过电催化剂的结构和组成设计来调节。在研究中[45],ZIF-8碳化保留了母体MOFs多面结构的同时使有机部分转化为多孔石墨碳基体,使其衍生的碳基材料具有丰富的组成和形态,增强了催化活性。此外,氮原子比例的协同作用也使得N对相邻C的活化产生了影响,最终使得1000 ℃碳化的NGPC在1000次循环后保留了超过80%的初始电流密度,保留稳定性和催化活性远高于传统Pt/c催化剂。WEN等[46]以邻苯二甲酸以及六水合氯化镍合成Ni基MOF材料,在其中引入磷元素并碳化制备同时含镍、磷的碳纳米复合材料用于肼电氧化的高性能催化剂(Ni2P@C)。实验通过水热过程Ni-MOFs可以很容易地转化为核壳结构的Ni2P@C纳米复合材料,同时碳壳可以将具有催化活性的Ni2P纳米颗粒包覆,有效地提高其耐久性,同时保证了电催化良好的导电性。此外,该方法构建了一个三维分层的多孔结构,暴露大量可接近的活性位点,为快速传质提供通道。得益于这些优势,Ni2P@C对N2H4电氧化表现出了高活性、优异的稳定性和接近100%的法拉第效率,优于大多数现有的肼电氧化反应(HzOR)电催化剂。TALHA AI-ZOUB等[47]使用Cd代替Zn作为一种新的MOF前驱体,在750 ℃的低热解温度下制备含有Fe、 N和 C的MOF衍生ORR电催化剂。Cd因其相对较低的沸点(其沸点比Zn低140 ℃)以及能够合并到各种MOF结构中的特性,有利于在较低的温度下制备含有单原子活性位点催化剂,且在碳化后Cd含量仅有约0.4%,远低于采用相同工艺样品中锌的含量(约为15.4%),这使得在降低热解温度的同时更好地形成高密度的Fe结构(图4),此外Cd更好除去的特点也使得催化剂的比表面积更高,对ORR活性更好。

图4 催化剂ORR活性测试(a)(b)以及Fe原子在催化剂上的均匀分散(c)[47]

以MOFs为原料的碳基纳米材料也已发展成为多种优良光催化材料。其中Zn基MOF衍生碳,具有催化效率高、成本低和可持续等优点,已广泛应用于光催化领域[48]。HU等[48]通过在不同温度下煅烧MOF-5前驱体获得ZnO/C纳米复合材料,并研究了煅烧温度和煅烧气氛对制备的ZnO/C纳米复合材料的形貌、吸附和光催化性能的影响。EDS等分析结果表明,在600 ℃和700 ℃下获得的ZnO/C复合材料不仅保留了ZnO纳米粒子的多孔状结构和花瓣状形态,且相较于ZnO/C-500等材料拥有更大的比表面积和更高的结晶度,表现出对亚甲基蓝(MB)优异的吸附能力和光催化活性。ALEKSANDRZAK等[49]利用700 ℃碳化的MOF-5对石墨氮化碳进行改性,并详细表征了其结构、光学和电子性能对光催化析氢的影响。由于MOF材料碳化中形成ZnO纳米颗粒使得材料的能带窄化以及氢气析出的过电位

降低,与原始石墨氮化碳相比,改性后催化剂由于碳化MOF-5的加入能显著提高制氢效率。NIU等[50]将Ag掺杂入传统ZIF-8衍生的碳材料中制成Ag@ZnO@C,由于Ag的引入使ZnO的光激发电子可以快速传输至Ag纳米颗粒,从而实现快速电荷分离并减少电荷载流子的复合,并且Ag纳米粒子表面等离子共振(SPR)产生的热电子也可以参与并促进光催化的进行,这使得Ag@ZnO@C催化剂显示出比常规ZnO@C催化剂(来源于纯ZIF-8)对罗丹明B高约10倍的光催化降解效果(图5),5次间歇光降解循环后,对罗丹明B的降解率仍能保持86.3%。同时由于SPR效应促进了ZnO/Ag界面上的电荷分离,使得催化剂光诱导灭活大肠杆菌稳定性也得到显著提升(图5)[50]。WANG等[51]以九水硝酸铬、对苯二甲酸制成含铬MOF材料MIL-101(Cr),后采用2步法,包括在不添加任何碳源情况下在氮气气氛中初始碳化,再在空气中煅烧合成一系列新型C—N双掺杂Cr2O3光催化剂[51]。氮掺杂发生在以氮气作为氮源的碳化过程中,MIL-101(Cr)的多孔结构为掺杂剂氮分子的进入和扩散提供了条件。与C掺杂催化剂相比,C—N双掺杂样品颗粒形态从不规则颗粒演变到规则棒状颗粒,使吸附扩展到可见光区。因此在可见光照射下对环氧己烷氧化表现出更好的光催化活性,且所有掺杂样品在可见光照射下均具有活性。

图5 Ag/ZnO@C光催化性能测试(a～b),以及Ag/ZnO@C对有机染料降解和大肠杆菌灭活的增强机理(c)[50]

综上所述,目前MOFs作为牺牲模板制备纳米多孔碳材料主要有两种方法。一种是MOFs直接碳化,一种是外加碳源与MOFs共同碳化。与由有机分子或生物质材料制成的普通多孔碳材料相比,直接和间接碳化的方法都不需要后续复杂的物理或化学活化即可获得具有大比表面积和高孔隙率的碳材料,并且通过精确控制合成条件以及前驱体的添加量,既可以使碳材料保持MOFs独特的电子特性,也可以改善衍生碳的晶格、孔结构和孔体积等特性。到目前为止,许多MOF衍生材料已经成功制备并在催化、吸附以及电极材料等领域得到广泛应用。今后,MOFs有望找到更优化、多功能性的材料进行碳化,制备微观结构和宏观性能更加完善的纳米多孔碳材料;未来MOFs也可以将其功能化改性、修饰之后再进一步煅烧,得到在吸附、催化等领域更具前景的材料。