有机酸类复合型降铬水泥助磨剂的制备及性能研究

熊玉兰 许洪天 秦 诗 韩 礼

（眉山海螺新材料科技有限公司，四川 眉山 620562）

0 引言

随着优质矿山资源的紧缺，水泥生产的原材料品质参差不齐，使得水泥的品质也出现较大的波动，这其中就包括水泥中六价铬的含量。六价铬是致癌物，很容易通过消化道、呼吸道甚至是皮肤浸入人体被吸收，给人体带来严重危害。同时，水泥中的六价铬还有可能随雨水流入地下，污染水质和土壤[1-2]。因此，对水泥中的六价铬还原为无毒害性的三价铬很有现实必要。本文就有机酸类复合型降铬水泥助磨剂的制备及性能进行研究。

1 水泥中水溶性铬的来源及控制方法

水泥中的水溶性铬主要来源有3个方面：一是在水泥生产过程中使用的原材料含有不同程度的六价铬，比如钢渣；二是生产水泥的生料在破碎、粉磨中需要用到的耐磨材料（这里面的铬会被氧化为六价铬）；三是水泥回转窑用到的耐火砖，比如镁铬砖。国家为了控制水泥中水溶性六价铬含量，发布了强制性标准《水泥中水溶性铬（Ⅵ）的限量及测定方法》（GB 31893-2015），该文件标准中明确规定了水泥中水溶性铬（Ⅵ）的含量不超过10mg/kg。

对水泥中水溶性铬(Ⅵ)的控制，目前主要方法有源头把控和尾端控制两种方式，在水泥原材料无法改变的情况下，采用降铬还原剂，将毒性较大的六价铬还原成毒性小的三价铬是一种行之有效的办法。为降低水泥中的六价铬含量，水泥企业首先要加强对原材料成分的普查，减少在原材料处水溶性铬的危害，其次也是最常见的方法是在水泥粉磨过程中加入硫酸亚铁，通过亚铁离子来还原六价铬从而降低六价铬的含量[3]。但亚铁离子很容易被空气中的氧气氧化，如果存储不当，或放置时间过长，降铬效果会大大降低。并且水泥粉磨工艺过程中的高温环境也会加速硫酸亚铁被氧气氧化，尤其是温度上升到80℃时，硫酸亚铁的降铬效果会出现明显的降低[4]。另一种较常见的降铬方法是加入其他还原性无机盐类降铬助磨剂，但这类助磨剂使用的原料通常溶解性较差，放置一段时间后容易产生沉淀影响降铬效果[5]。

目前，水泥助磨剂主要包括了节能提产型、改善水泥型、减水剂相容性型、增强型、大掺量混合材水泥专用型（粉煤灰/火山灰水泥专用型、矿渣/钢渣水泥专用型、石灰石水泥专用型等）。本文使用醇胺、无机盐、一元有机酸作原料，制备一种简便有效的有机酸类复合型降铬水泥助磨剂。同时研究了该降铬剂对水泥颗粒分布、物理性能和水泥胶砂流动度的影响。结果表明所制备的有机酸类降铬型助磨剂不仅具有优良的降铬助磨作用而且还具有良好的环境适应性。

2 有机酸类复合型降铬水泥助磨剂试验

2.1 降铬机理

有机酸类复合型降铬水泥助磨剂降铬机理为有机酸与无机盐协同降铬，首先，有机酸作为降铬主剂进行降铬，化学反应式为：

在溶液状态下中，降铬剂中的有机酸（巯基乙酸或巯基丙酸）同水泥中可溶性六价铬发生氧化还原反应，巯基脱氢被氧化，六价铬被还原成无毒害性的三价铬。以巯基乙酸为例：

其次，硫代硫酸钠作为降铬助剂协同主剂降铬，化学反应式为：

在溶液状态下，硫代硫酸钠与水泥中可溶性六价铬发生氧化还原反应，硫代硫酸根离子被氧化成硫酸根离子，六价铬被还原成无毒害性的三价铬。

2.2 试剂与材料

（1）试剂。三乙醇胺，化学纯，二乙醇单异丙醇胺（化学式为C7H17O3N）,宁波海螺新材料科技有限公司生产；绿色环保新型助磨剂原料；硫代硫酸钠；巯基乙酸，有机酸（化学式为C2H4O2S），巯基丙酸,日本大赛璐公司生产。

（2）材料。水泥：P·042.5，海螺水泥，各项技术指标见表1。助磨剂：醇胺类水泥助磨剂，固含量50%，信阳科技，市售，用作对比试验。

表1 水泥性能指标

2.3 助磨剂的制备

（1）在室温状态下将水加入反应器内，在搅拌状态下加入一定量的硫代硫酸钠，均匀搅拌15min左右。

（2）硫代硫酸钠完全溶解后停止搅拌，再加入一定量的醇胺，均匀搅拌5min左右。

（3）最后加入一定量的有机酸，均匀搅拌5min 左右，得到有机酸类复合型降铬水泥助磨剂成品。

2.4 试验设计方案

（1）将制备得到的复合型降铬水泥助磨剂样品（标记为SA）及常规助磨剂（标记为SB）分别以掺量0.1%掺入P.O42.5水泥原料中检测比表面积、细度和抗压强度。

（2）将制备得到的复合型降铬水泥助磨剂样品及常规助磨剂分别以掺量1.5%掺入P.O42.5 水泥原料中检测胶砂扩展度。

（3）将制备得到的复合型降铬水泥助磨剂样品及硫酸亚铁助磨剂（标记为SC）、悬浮液助磨剂（标记为SD）分别以掺量0.1%掺入P.O42.5 水泥原料中，以空白水泥进行对照试验。在温度为25℃时比较样品在不同时期的降铬效果。然后设置不同的温度梯度80℃、100℃、120℃、140℃，观察样品在不同温度条件下的降铬效果。

（4）将制备得到的复合型降铬水泥助磨剂样品、常规助磨剂及悬浮液助磨剂分别置于20ml 容量瓶内，容量瓶放置在常温阴凉处，定期观察容量瓶内样品是否出现沉淀。

2.5 水泥性能测试方法

比表面积测试：水泥比表面积采用勃氏法进行测试。

细度测试：按照《水泥细度检验方法筛析法》（GB/T 1345-2005）测试水泥的45μm 筛余量。

水泥强度测试：按照《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》（GB/T 17671-2021）测试水泥的抗折和抗压强度。

水泥粉磨：水泥熟料和石膏均用颚式破碎机破碎至粒径小于7mm，与计量的助磨剂混合均匀后倒入500mm×500mm 标准水泥试验球磨机中，粉磨40min，卸料时间为5min。出磨水泥过0.6mm 方孔筛，然后用密封袋装好，置于干燥环境中备用。

胶砂扩展度：按照《水泥胶砂流动度试验标准》（GB/T 2419-2005）测试水泥的胶砂流动度。

铬含量分析：按照《水泥中水溶性铬(Ⅵ)的限量及测定方法》（GB 31893-2015）测试不同条件下水泥中水溶性六价铬的含量，分析助磨剂的降铬效果。

3 试验结果与讨论

3.1 强度试验果与分析

掺加不同磨剂的水泥性能测试结果见表2。由表2 可以看出，与水泥行业常用的降铬型助磨剂相比，本文所制备的有机酸类复合型降铬水泥助磨剂加入到空白水泥后，水泥性能、抗压强度及水泥适应性均无明显差异。

表2 不同助磨剂水泥性能测试结果

3.2 降铬效果对比与分析

掺加不同助磨剂的水泥的降铬效果测试见表3。

表3 不同助磨剂降铬效果测试

在相同的试验条件下，助磨剂掺量为0.1%时，新制得的有机酸类复合型降铬水泥助磨剂、硫酸亚铁助磨剂、悬浮液助磨剂初始降铬效果相当，均达到40%以上；在放置30d、60d、90d 后，有机酸类复合型降铬水泥助磨剂的降铬效果无较大的变化，而硫酸亚铁助磨剂、悬浮液助磨剂的降铬效果出现明显的降低。在25℃时，本文所制备的有机酸类复合型降铬水泥助磨剂、硫酸亚铁助磨剂、悬浮液助磨剂初始降铬效果相当。当温度条件变化为80℃、100℃、120℃、140℃时，有机酸类复合型降铬水泥助磨剂降铬效果无明显变化，表明其受温度影响较小；而硫酸亚铁助磨剂、悬浮液助磨剂因受温度影响降铬效果明显变差。说明有机酸类复合型降铬水泥助磨剂具备抗氧化性强，适合长期存放，耐高温性能优异，能很好地适应水泥工况温度的变化的优点。

3.3 保质效果对比与分析

不同助磨剂存放60d对比如图1所示。

图1 不同助磨剂存放60d对比

由图1 可以看出，本文所制备的有机酸类复合型降铬水泥助磨剂及常规助磨剂放置60d 后，其颜色外观仍为透明澄清状，而悬浮液助磨剂明显出现沉淀。表明有机酸类复合型降铬水泥助磨剂能够长期保存，也比市场上常见的降铬剂的效果更好，对水泥的安定性、标准稠度用水量、净浆流动度和凝结时间没有造成不良影响，水泥强度增加明显，助磨效果良好，并且生产成本较低，适合推广应用。而悬浮液助磨剂长期存放时容易出现沉淀，长时间存放后再使用容易出现堵泵现象。

4 结束语

综上所述，本文所制备的有机酸类复合型降铬水泥助磨剂，不仅具有常规助磨剂的优良助磨效果，而且由于加入了有机酸，有机酸提高了助磨剂的耐高温性能和抗氧化性能，能够长时间保存，避免了因存放过程中被氧气氧化而影响降铬效果。在降低水泥中六价铬时，通过有机酸作为降铬主剂，硫代硫酸钠作为降铬助剂，二者协同降铬，有机酸的加入有效改善了硫代硫酸钠单独作为降铬剂的高温敏感性，二者协同下达到最佳降铬效果。