盐酸掺杂聚苯胺热电性能研究

常艳霞

(朔州职业技术学院 山西 朔州 036000)

0 引言

世界人口的持续增长和经济的不断发展,使得人类对于能源供应的需求日益增加,而在当前能源消费结构中,主要依赖煤炭、石油和天然气等一次性能源。随着化石燃料储量逐步降低,全球能源危机日益迫近,世界化石燃料的供应正面临着严重短缺的危机局面[1]。此外,人类活动所依赖的化石燃料的燃烧,造成环境污染,导致全球变暖、冰山融化、海平面上升、沙漠化日益扩大等现象的出现,自然灾害频繁发生[2-3]。随着能源危机、环境污染、气候变化等问题日益突出,人们亟须寻找新型绿色环保能源取代传统化石燃料,才能保证经济的繁荣发展和人类社会的不断进步。

作为一种新型、绿色、环保的功能材料,热电材料利用其独特的帕尔贴效应(Petlier effect)和塞贝克效应(Seebeck effect),可以实现热能和电能之间的灵活转换,在温差发电和制冷方面有着广泛的应用,近年来成为国际材料领域研究热点之一[4]。利用热电材料制成的热电器件具有很多突出的优点:比如不需要使用传动部件,工作运行时噪声低、无污染、性能可靠等,是一种应用前景广泛的环保材料。热电材料的性能通常用热电优值(ZT值)来衡量评价:ZT=S2σT/K。优异的热电材料具备高的电导率σ和高的塞贝克系数S以及低的热导率K[5]。

目前热电材料的研究主要集中在无机材料和合金体系[6],比如碲化铋基热电材料的最高热电优值可以达到1.4(温度为373 K);方钴矿的热电优值可以达到1.7(温度为850 K);碲化铅的热电优值更是能够达到2.2(温度在915 K)。然而目前的高性能无机热电材料虽然拥有好的热电性能,但是难加工、造价高、有毒,而且均为脆性材料,不具备柔性功能,在大弯曲或大变形下极易发生断裂。与无机热电材料相比,有机柔性热电材料的价格低廉、低热导、安全无毒性以及柔性好等优点反而凸显了出来[7]。近些年,随着科研水平的提高和人们对于有机热电材料的憧憬,人们逐渐将研究重点转向了有机热电材料。

在众多有机热电材料中,导电聚合物因其制备工艺简单,性能表征相对容易,而且稳定性好,开始逐渐成为有机热电材料的研究主流[8]。聚苯胺(PANI)作为一种性能优良的导电高分子,原料价格低廉且易于制备与掺杂,已经广泛应用于有机热电材料的研究[9]。然而本征态的聚苯胺电导率很低,在一定程度上限制了其应用。掺杂是目前提高导电高聚物材料导电性的重要方法,导电聚合物可经过化学掺杂由绝缘体向导体或者半导体进行转变。掺杂的本质是具有共轭结构的高分子链与掺杂剂之间发生氧化还原反应或电荷转移。由于共轭高分子中的电子有较大的离域范围,因而视反应条件的不同,高分子链可能被氧化发生P-型掺杂,或还原发生n-型掺杂。掺杂后,导电高分子有了在一定离域内可以移动的电子,因此其导电性会显著提高。聚苯胺的质子酸掺杂也是化学掺杂的一种。本文利用化学氧化聚合法合成聚苯胺,并用盐酸对其进行掺杂,大幅提升了其热电性能。

1 实验原料与仪器

实验原料:苯胺单体(AN),盐酸(HCl),过硫酸铵(APS),氨水(NH3·H2O),无水乙醇(CH3CH2OH),均为分析纯。

实验仪器:集热型磁力搅拌器(DF101-1);低速金刚石切割机(SYD-150);X射线衍射仪(XRD,DX-2700B);傅里叶红外光谱仪(FTIR,Nicolet-8700);激光热导仪(LFA427);ZEM-3(ULVAC-RIKO)。

2 样品的制备

2.1 本征态聚苯胺的制备

实验中用到的苯胺经过纯化处理,在氮气氛围中蒸馏。将10 mL苯胺单体和20 g过硫酸铵分别溶于200 mL 1 mol/L的盐酸溶液中,形成A、B两种溶液,然后将B溶液在30 min内滴加到A溶液中,在冰浴环境下反应5 h。过滤洗涤后得到产物,在0.1 mol/L的氨水溶液中去掺杂24 h,之后将再次过滤洗涤得到的产物在60 ℃的真空烘箱中干燥24 h,即得到本征态聚苯胺(EB)。

2.2 盐酸掺杂聚苯胺的制备

将本征态聚苯胺与1.00 mol/L的盐酸溶液混合,磁力搅拌反应24 h,过滤洗涤干燥后,得到盐酸掺杂聚苯胺。

2.3 块体材料的制备

将上述实验得到的均匀无杂质的粉末材料,采用放电等离子体烧结SPS烧结成块,烧结条件为:内径为φ10 mm的石墨模具;真空抽至6 MPa时开始烧结;温度范围为300～380 K;保温时间为3 min;保温过程压力保持50 MPa。

块体材料烧结成后,利用SYJ-150型低速金刚石切割机切割块体材料。通过对粉体和块体进行密度测定,X射线衍射(XRD),微观形貌分析和热电性能测试等,从而获得具有良好热电性能的聚苯胺基热电材料。

3 样品表征

3.1 本征态和盐酸掺杂聚苯胺的X射线衍射

图1为本征态和盐酸掺杂聚苯胺的X射线衍射谱图,由图可知,掺杂前后的峰型基本是一致的。本征态聚苯胺的衍射峰不是很明显,但是盐酸掺杂以后的聚苯胺在2θ=14.9°,20.64°和25.23°处这3个强的衍射峰,对应着聚苯胺(0 1 1)、(0 2 0)、(2 0 0)3个晶面,代表聚苯胺分子链的重复单元,是垂直和平行于聚苯胺分子链方向周期性排列[10]。

图1 本征态和盐酸掺杂聚苯胺X射线衍射谱图

3.2 本征态和盐酸掺杂聚苯胺的红外光谱

本征态聚苯胺、盐酸掺杂聚苯胺的红外光谱图如图2所示。

图2 本征态和盐酸掺杂聚苯胺红外光谱图

表1列出了红外光谱中特征峰的归属,从表中不难得出,实验得到的本征态聚苯胺是半氧化半还原态的。掺杂前后聚苯胺的红外光谱中特征峰的位置和强度基本一致,说明掺杂前后聚苯胺的结构没有发生太大变化。与本征态聚苯胺相比,盐酸掺杂聚苯胺的红外光谱有如下变化:盐酸掺杂聚苯胺的特征峰向高频方向发生了移动,这可能是由于:盐酸掺杂后,聚苯胺亚胺氮原子上的正电荷有一部分离域到芳环上,使芳环电子云密度降低;此外,掺杂态聚苯胺分子链中电荷离域的增加使得聚苯胺分子中共轭结构增大[11]。

表1 本征态聚苯胺、盐酸掺杂聚苯胺红外光谱特征峰归属

3.3 盐酸掺杂聚苯胺的热电性能

盐酸掺杂聚苯胺样品的电导率(σ),塞贝克系数(α)以及功率因数是在温度300～380 K范围内测得的。热导率(κ)通过热扩散率,样品密度、比热容根据κ=a×Cp×ρ计算。热扩散率(a)通过德国耐驰激光导热仪在氩气气氛中测量,定压比热容(Cp)通过差示扫描量热计(DSC,Netzsch 204F1)测试,块体材料的密度ρ利用Archimedes法测试,密度仪测得盐酸掺杂聚苯胺的密度为1.320 75 g/cm-3。表2为测得和计算得到的数据。

表2 盐酸掺杂聚苯胺的热扩散系数,定压比热容和热导率

聚苯胺是高分子材料,本征态聚苯胺的导电性能很差,利用电导仪器测不出来其电性能,但是盐酸掺杂之后的导电性能是可以测出来的,我们利用放电等离子烧结(spark plasma sintering,SPS)技术烧成φ10×2 mm原片,切成2 mm×2 mm×7 mm的长条,在氦气氛下利用ZEM-3测得塞贝克系数和电导率。

图3是盐酸掺杂聚苯胺从300 K到380 K的热电性能测试结果。

注:(a) 电导率、泽贝克系数,(b) 功率因子,(c) 热导率,(d) 热电优值随温度变化关系图3 盐酸掺杂聚苯胺的热电性能测试结果

从图中可知,盐酸掺杂聚苯胺的电导率随着温度的升高呈现单调降低趋势,在室温时电导率最大。盐酸掺杂聚苯胺的塞贝克系数、功率因子和热导率都随着温度的升高而升高,最终的热电优值随着温度的变化没有明显的规律,但是在380 K时取得最大值,最高可达1.38×10-5。这可能是由于盐酸掺杂之后聚苯胺之间较强的π-π共轭相互作用力可以起到一个桥梁的作用,提高载流子的迁移率从而使得电导率和塞贝克系数同步增加,同时聚苯胺的周期性排列都对于热电优值的提高有贡献。

4 结语

通过化学氧化法合成本征态的聚苯胺,采用盐酸对其进行掺杂。对复合材料进行了X射线衍射和热电性能的研究。结果如下:由于掺杂之后聚苯胺之间较强的π-π共轭相互作用力,使得盐酸掺杂聚苯胺的电导率和塞贝克系数均有所提升。在380 K时的热电优值取得最大值,最高可达1.38×10-5,热电性能大幅提升。聚苯胺因其良好的导电性和低的导热率,是未来较有前途的热电材料之一。通过掺杂、共聚等方法可以有效地提高聚苯胺复合材料的热电性能,但要具有实用价值还需要后续进一步深入研究。