建立热脱附-气相色谱-质谱法测定室内空气中丙烯腈、萘、己内酰胺的检测方法研究

姚鑫祥，王秀芬，胡岱福

（浙江甬信检测技术有限公司，浙江 宁波 315000）

引言

由于室内装修污染和家具中的丙烯腈、己内酰胺等挥发性有机物（VOCs）含量较高，对人体的危害较大，因此准确测定其含量对于评价室内空气质量具有重要意义。室内空气中的VOCs主要来源于各种装饰材料、家具、化妆品、杀虫剂和消毒剂等，其中丙烯腈、萘、己内酰胺是其主要成分。近年来，由于丙烯腈、萘、己内酰胺具有较强的毒性和致癌性，对人体健康危害极大，因此对其含量的检测成为评价室内空气质量的重要手段。

热脱附-气相色谱-质谱联用技术（TD-GC-MS）因具有操作简单、无需对样品进行复杂的前处理、无污染、可重复使用等优点而被广泛应用于大气和大气环境中的VOCs检测。美国环保署（EPA）的标准TO-1、TO-2、TO-17和国际标准ISO16017-1都使用了热脱附-气相色谱-质谱法来测定空气中的VOCs。我国的《环境标准环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附气相色谱-质谱法》（HJ 644-2013）、《挥发性有机物标准监测方法》（HJ 734-2014）等，也使用了热脱附-气相色谱-质谱联用技术测定大气中的VOCs，并将其与大气中的VOCs进行了比较[1]。

目前，我国在利用热脱附-气相色谱-质谱联用技术对大气中VOCs进行检测时，所用到的主要是材料Tenax。但在此基础上，还未对其对待测物质的吸附性能进行评价。Tenax材料是一种非常重要的气体检测用多孔有机高分子材料，但其对挥发性有机物的吸附效率不高而且容易被渗透[2]。朱海鸥等[1]对8种VOCs在TenaxTA吸附器上的渗透性能进行了研究，结果表明，在采样流速为150 mL/min，取样时间为100分钟时，其对苯的渗透比较显著，渗透率为37.99%。另外，朱海鸥等人[2]对三种吸附剂（TenaxTA、CarbosieveTVS-Ⅲ及Carbopack B/CarbosieveTVS-Ⅲ）进行了吸附性能比较，发现在6 L的取样体积下，部分分析物在TenaxTA和Car-bosieveTVS-Ⅲ上表现出一定的渗透性，而其余分析物则没有渗透性[3]。

本研究拟以丙烯腈、萘和己内酰胺为研究对象，用特殊填料的不锈钢吸附管采集室内空气样本，并将吸附管置于热脱附气体的进样器中，经过气相色谱分离后，以质谱为主要检测手段。该方法可用于室内空气中这三种污染物的测定，并且能够较为准确地检测出室内空气中的丙烯腈、萘及己内酰胺的含量[4]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

实验仪器：气相色谱质谱联用仪，PE Clarus SQ8T，由美国珀金埃尔默公司生产；热脱附气体进样器，PE TurboMatrix 150，由美国珀金埃尔默公司生产。

实验试剂：采用丙烯腈、萘以及己内酰胺的标准储备液（500 μg/mL）。

1.2 实验方法

1.2.1 采样管的老化

采用吸附管活化装置在300 ℃的环境中以100 mL/min氮气流速对吸附管进行老化处理。通常情况下，新采购的吸附管一般老化时间为24 h，旧吸附管老化时间为1 h以上。吸附管经过老化处理后，再用黄铜帽封堵其两端，并用聚四氟乙烯胶带对两端进行密封固定，密封后的吸附管放置于没有有机试剂的冰箱中，在4 ℃的环境中可存储7 d。

1.2.2 样品的采集与保存

将经过预处理的吸附管去除黄铜帽，并连接至采样泵，连接时需要观察吸附管的气流方向，正确连接后开始吸附采样。采样条件为10～200 mL/min，共采集1～4 L实验样本。在采样过程中，如果环境的相对湿度超过90%，则需要适当降低采样体积，最小采样体积不低于300 mL。采样结束后，记录采样环境温度、吸附管编号、大气压等信息[5]。

采样完成后需要快速取下吸附管，并用黄铜帽封堵采样管两端，利用聚四氟乙烯胶带密封，然后在吸附管表面包裹铝箔纸，送至实验室进行分析。如果无法及时对实验样本进行分析，则需要将其放入冰箱中冷藏，存储时间不能超过3 d，以免实验样本受环境因素影响，导致分析结果出现误差。

1.3 样品测定

对于送至实验室的吸附管，需要取下封堵的黄铜帽，更换为进样帽，并放入热脱附仪中，同时要注意吸附管的放置方向，确保吸附管采集的化合物能够随载气被带入气相色谱柱中进行分离。根据标准质谱图进行保留时间定性，并采用外标法定量实验样品中挥发性有机物的浓度。实验分析完成后取下吸附管，并对吸附管进行老化处理后密封保存[6]。

1.4 测试条件

（1）热脱附条件：将吸附管的脱附温度设置为300 ℃，脱附时间为5 min，初始温度为-30 ℃，载气流量为1.0 mL/min，冷阱脱附时间为3 min，传输线温度为150 ℃，阀温度为150 ℃。

（2）气相色谱条件：气相色谱柱温初始温度为60 ℃，保持3 min，然后以10 ℃/min的速度将温度升至300 ℃，并保持5 min；设置色谱柱流量为1.0 mL/min；分流比为10：1；进样口温度为280 ℃[3]。

（3）质谱条件：设置传输线、四级杆、离子源温度分别为280 ℃、150 ℃、230 ℃；离子扫描方式分为Sim模式和Scan模式，溶剂延迟时间设置为1.5 min[7]。

（4）结果计算：室内空气挥发性有机物浓度计算公式如下所示：

式中：C为室内空气挥发性有机物浓度，单位：μg/m3；m为样品挥发性有机物含量，单位：ng；m0为空白吸附管挥发性有机物的含量，单位：ng；v0为标准采样状态下挥发性有机物采样体积，单位：L。

2 结果与讨论

2.1 校准曲线与检出限

以500 μg/mL的挥发性有机化合物的标准溶液为基准，使用甲醇溶液对标准样品进行稀释，其浓度分别为10 ng、20 ng、50 ng、100 ng、200 ng、500 ng；准备6根老化干净的吸附管，将其按顺序插入到标样制备仪中，在有氮气通过吸附管的情况下，用1.0 μL微量的注射器，分别注入1.0 μL的标准溶液，在5 min后将吸附管拿出来，并用配套的进样帽密闭两端[6]。直接将吸附管置于热脱附仪上进行热脱附后，经气相色谱分离后，送至质谱仪测定。实验样品丙烯腈、萘、己内酰胺的线性方程、线性范围及相关性系数见表1。

表1 线性方程、线性范围及相关性系数

将低浓度的标准溶液与甲醇混合，将8根老化干净的热脱附管按顺序放入标样制备仪器中。将吸附管放入热脱附仪中，通过气相色谱-质谱联用仪对其进行分析[7]。检出限根据《环境监测分析方法标准修订技术导则》中有关空气挥发性有机物检出限进行测定，结果如表2所示。

表2 方法检出限和标准偏差

从表2和表3可以看出，实验采样体积为2.0 L时，丙烯腈、萘检出限分别为0.75 μg/m3、0.72 μg/m3，已内酰胺方法检出限高于其他两种气体，检出限为0.93 μg/m3。

表3 加标回收率和相对标准偏差

丙烯腈、萘、己内酰胺在线性范围10～500 ng中的线性关系良好，并且线性方程相关系数均在0.998以上，表明热脱附-气相色谱-质谱法具有良好的线性和灵敏度。

2.2 方法准确度

根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》中的有关规定，分别对10 ng、100 ng、400 ng的3种不同浓度的试样进行6次重复测量，并对各试样进行回收率和相对标准偏差的计算，测试数据如表3所示。

从表3可以看出三种不同浓度下，丙烯腈、萘、己内酰胺加标回收率为85.10～121.01%，相对标准偏差（RSD）最大值为4.97%，最小值为1.01%，误差结果较小，满足实验相对标准偏差小于5.0%的要求[8]。

2.3 实际样品的测定

在自然通风的情况下，对装修3个月的卧室空气中挥发性有机物进行检测，测试房间面积为20 m2，利用配套的小流量采样设备采集2.0 L空气。利用以上试验方法对室内空气样品进行测定，测试结果如表4所示。

表4 采样样品测定结果 单位：μg/m3

从表4可以看出，室内空气中丙烯腈、萘、己内酰胺方法检出限在0.72～0.93 μg/m3范围内，实际测试值小于方法检出限，并且满足健康建筑WELL（空气、光线、舒适、水、精神、营养等影响人类健康的建筑环境特征）标准限值。

3 结论

近年来，随着室内装饰装修行业的不断发展，人们对室内空气质量的要求越来越高，由室内装修造成的室内空气污染也越来越引起人们的关注，这种污染成为引发人们健康问题的主要原因之一。本文主要介绍了一种新的室内空气中3种主要室内污染物丙烯腈、萘和己内酰胺的检测方法。该方法是基于热脱附原理，通过将样品加热至300 ℃，在载气流速为1.0 mL/min，进样量为1.0 μL的条件下，可以检测出丙烯腈、萘和己内酰胺的含量。通过热脱附-气相色谱-质谱法对室内空气中3种化合物进行测定，并对方法的准确度进行了计算和分析，同时还对实际样品进行了测定。结论如下：

（1）该方法对3种化合物具有良好的线性关系，线性相关系数均大于0.998；3种空气挥发性有机物的检出限均在0.72～0.93 μg/m3范围内，加标回收率在85.10%～121.01%之间，相对标准偏差在1.01%～4.97%之间。

（2）该方法具有操作简单、快速、灵敏、准确、重复性好等特点，适用于室内空气中3种化合物的检测。