反应安全风险评估在精细化工行业的应用

吴威威 曹洪印

(1. 江苏诺恩作物科学股份有限公司,江苏 徐州 221000; 2. 南京科技职业学院,江苏 南京 210048)

对于反应安全风险评估,目前国内主要依据《关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见》(安监总管三〔2017〕1号文)[1]以及目前的行业实践。该指导意见填补了国内反应风险评估技术的空白,对指导和预防化学反应危害具有非常重要的意义。

对于化学反应风险,普遍理解是化学反应涉及的物料和化学反应的风险。然而基于历史上发生的一些事故来分析总结,除物料性质和反应过程之外,风险来源还应包括目标反应外的其他具有潜在反应危害的工艺操作,如淬灭、蒸馏、烘干、储存等。这些操作不仅需要关注能够分离的中间体和产品,还应包括中间混合物、母液、废液以及废渣,所以反应风险评估是个系统化的工作。下面结合相关历史事故对这些操作危害进行进一步的阐述。

1 蒸馏

表1为近年几起典型的蒸馏事故,其中蒸馏失控事故的共同特征是没有对蒸馏物进行反应风险研究与评估,没有掌握蒸馏物(尤其是釜残)的分解特性。

表1 几起典型的蒸馏事故Tab. 1 Several typical distillation accidents

对于蒸馏工艺的反应风险评估,需要考虑的因素有以下几点。

正常釜残的稳定性。主要指的是蒸馏结束后的釜残,而不是蒸馏开始前的蒸馏物。蒸馏物蒸馏前后的测试结果差别会很大,因为蒸馏前含有大量溶剂,而活性物质含量通常较低。

如果釜残含潜在高活性物质,则需研究设备材质对其稳定性的影响。有些高活性物质对设备材质的影响很大。差示扫描量热分析测试通常用的坩埚为镀金坩埚,如果设备用的是碳钢、不锈钢或钛材,这些金属有可能会对物质产生催化作用,测试的结果将失去代表性。

杂质对釜残稳定性的影响。比如清洗剂、铁锈、工艺中的杂质、pH值等,此类杂质和工艺及操作过程高度相关。例如,蒸馏物在蒸馏前调节了pH,则需要考虑pH值对釜残稳定性的影响。另外,如果存在过度蒸馏,还需要考虑过度蒸馏情况下釜残的稳定性。多数蒸馏只需要蒸出一定量的溶剂或化学品,令釜内目标物达到目标浓度,然而一旦控制出错,就可能因蒸出量过多导致蒸干,所以该场景也应该被考虑。

在精细化工行业内,循环次数因素也应考虑。废溶剂或母液回收是降低成本和减少三废的主要途径,但如果废溶剂或母液中存在高活性物质,则需要考虑循环套用次数对蒸馏的影响。原因是在不断地回收套用中,其中的少量杂质不断富集,很可能会降低蒸馏时釜残的稳定性。如二甲基亚砜回收系统,研究发现随着回收套用次数的增加,其稳定性发生明显下降,这时工艺上就需要对杂质含量和循环次数进行限定。

除主工艺物料蒸馏外,还需考虑相关的三废蒸馏问题。在精细化工行业,三废成分比较复杂,这些物质的蒸馏也应纳入到反应风险评估中来,三废蒸馏一般涉及高盐废水以及溶媒的回收。

只有在了解如上安全数据后,才能有的放矢地去配置相关的安全设施,比如热媒选择、温度控制、液位控制、杂质控制、蒸馏时间以及设备材质选择等,以建立蒸馏工艺的安全基础,否则将无法识别出危害,也就无法进行控制。

2 储存

在精细化工企业生产中,涉及的化学品种类繁多,很多中间体不像常见化学品那样具有足够的安全信息。而其中部分中间体(湿品或干品)即使在储存中,也可能会产生不期望的分解反应或燃烧。这也说明,对于这类化学品,其储存可能和反应一样危险。几起典型的储存事故如表2所示。

表2 几起典型的储存事故Tab. 2 Several typical storage accidents

活性化学品的储存,主要受杂质、储存环境、储存时间等因素影响。杂质的影响包括水分、外部引入的杂质等;储存环境包括氮气环境、空气环境、温度、湿度、包装形式等。对于储存时间,首先要意识到最大反应速率到达时间(TMR)评估失控反应的可能性标准不能应用于储存环节。储存时可能需要考虑自催化分解温度等来判断物质的安全温度限值。

对于高活性化学品的储存,本质安全的策略是避免储存。如果化学品是中间体,可以考虑直接进入下一步工艺,或者尽可能缩短储存时间。

3 烘干

烘干存在类似风险,但烘干通常伴随加热过程,所以可能会更加危险,几起典型事故如表3所示。

表3 几起典型的烘干事故Tab. 3 Several typical drying accidents

在评估烘干操作的反应风险时,主要需要考虑杂质、设备材质等因素。杂质的影响包括清洗剂、前批次残留物、铁锈等。设备材质要充分考虑烘干设备选型。

4 总结

综上所述,只有对各操作进行系统的反应性风险评估后,才能识别出其危害,并进一步定义相应的安全概念,其中包括确定安全操作限值、编制操作规程、设备设施选型选材、冷热媒设计、联锁及报警设计等。

精细化工由于行业自身特点更应该关注反应安全风险评估工作,并建立系统的反应风险评估体系,将评估贯穿项目全生命周期。安全源于设计,尤其是在项目的开发过程中,可通过反应安全风险评估尽早识别其工艺危害,采取危害管控措施,降低剩余危害的量级和数量,后期项目运营也会更加安全、经济。