城门山铜矿尾矿库酸性废水处理试验*

黄家新 薛锦春 王伟伟

（1.江西理工大学能源与机械工程学院；2.江西铜业股份有限公司城门山铜矿；3.中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院）

铜矿资源是我国当前八大战略矿产资源之一，硫化铜矿石是铜矿石存在的主要形式，在开采过程中会产生大量的矿山酸性废水［1-3］，若处理不当会导致附近水体pH值降低、破坏水生生物的生长、降低水体的自净功能等［4］，从而引发一系列的环境问题，影响生产区域的可持续发展。

矿山酸性废水产生的原因主要有3种：一是在硫化铜矿的开采过程中，含硫废石以及尾矿中的各类硫化矿物在潮湿环境下被氧化，形成硫的氧化物并溶解于水，生成酸性废水，同时产生相应的金属离子［5-6］；二是在矿床开采过程中，由于开采技术和设备方面的原因，导致地下水流入工作面形成矿坑水，矿坑水排放至地表易形成矿山酸性废水［7-8］；三是在矿石加工过程中，使用酸性浮选药剂或酸性浸出剂，从而在矿山形成大量的酸性废水［9］。由于矿山酸性废水的pH值较低，含有铜、镍、汞、镉、铅、铬等大量的重金属离子［10-12］，如果直接排放，可能会引起水体酸化，破坏细菌和微生物的生存环境，使水的自净功能被破坏［13］，同时还毒害土壤，破坏植被，重金属离子还可以通过食物链富集在人体内，最终危害人体健康［14］。因此，解决矿山酸性废水问题迫在眉睫。

矿山酸性废水的处理方法主要分为中和法、硫化物沉淀法和微生物法。酸碱中和法是将碱性中和剂投入矿山酸性废水中，用碱性物中的氢氧根与酸性废水中的酸根离子、重金属离子反应，生成水或氢氧化物沉淀［15-16］。实际应用中，常选用氢氧化钠与氢氧化钙等常见碱性中和剂［17］。硫化物沉淀法是将可溶于水的硫化剂（硫化钠、硫化钙等）投入矿山酸性废水中，与酸性废水中的重金属离子反应，生成不溶或难溶于水的金属硫化物，再通过施加表面活性剂改变金属硫化沉淀物的表面疏水性，使沉淀物与起泡剂发生粘附上浮，从而达到处理酸性废水的效果［18］。微生物法是利用硫酸盐还原菌和嗜酸性氧化亚铁硫杆菌等微生物，通过异化作用将硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等中的硫氧还原为硫化物。万由令等［19］利用玉米芯为碳源，探讨了温度、玉米芯的添加量等因素对出水pH值、硫酸根离子、重金属离子等去除率的影响。结果表明，经硫酸盐还原菌处理后的矿山酸性废水各项指标达到生活饮用水的质量标准。苏宇等［20］以污泥与稻草为碳源，分别研究2种碳源对硫酸盐还原与重金属去除的影响。结果表明，仅将污泥为碳源时硫酸盐还原率较低，添加稻草后硫酸盐还原率从65.9%升至79.2%。

对于含硫酸根的酸性废水，国内多采用以石灰乳为中和剂的一段中和法，酸碱中和法成本低、操作简单、工作条件要求低，可用于处理不同浓度不同性质的矿山酸性废水，故成为处理矿山酸性废水最常用的方法［21］。但酸碱中和法产生的渣量大，不仅会导致管道及设备内壁结垢，还会造成二次污染，且尾矿库水量受季节性影响，波动较大，不利于石灰乳投放量的控制［22］。基于此，本研究选取城门山铜矿刘家沟尾矿库的酸性废水为对象，测定酸性废水pH调节至6、7、8、9对应消耗品位为75%的生石灰的量、沉淀物沉降速率、底泥量、底泥主要成分等指标，以期为尾矿库水体酸碱智能调节提供理论依据。

1 研究区概况与原水水质分析

1.1 研究区概况

试验水样取自城门山铜矿刘家沟尾矿库，尾矿库为西部及坝体周边放矿、自然形成东部蓄水区，蓄水约240万m3，扩容后的刘家沟尾矿库被拦挡坝分为东西两部分，东部为蓄水区，西部为尾砂堆积区。该尾矿库自2011年投入使用，设计坝顶高程30.0 m，总坝高20.0 m，总库容1 640.6万m3，有效库容1 506.6万m3，属三等库。

1.2 原水水质分析

城门山铜矿尾矿库酸性废水主要包括调节库水（约占10.6%）、厂前回水（约占56.5%）和选厂日常用水（约占32.9%），尾矿库综合酸性废水总水量65 483 m3/d，废水水质及排放标准（GB/T 19923—2005）见表1。

从表1可以看出，废水的pH=5.12，呈弱酸性，明显低于标准下限；废水的化学需氧量为1 500 mg/L，悬浮物含量为273 mg/L，硫酸根离子浓度为14 400 mg/L，不同程度超过排放标准要求，即尾矿库废水水质不符合污水排放水质标准，若排入水体易造成土壤污染、植被破坏、生物多样性受到破坏，甚至威胁人类生命健康与安全。因此，在排放前需进行处理。

2 试验研究与分析

2.1 尾矿库废水pH值调节试验

根据城门山铜矿水处理实际，要求调节库水3 365 t/d、厂前回水18 000 t/d、采坑水10 483 t/d，选厂日常用水37 000 t/d，拟按比例（调节库水、厂前回水、采坑水质量比为0.106∶0.565∶0.329）将3种混合水500 mL于烧杯中，待稳定后添加一定量质量分数0.1%的生石灰溶液（品位为75%的生石灰1 g加入999 g自来水中搅拌均匀），试验结果见表2，废水pH值调节至6、7、8、9情况下按每天处理废水31 848 t计所消耗的品位为75%的生石灰的量见表3。

从表2可以看出，尾矿库废水的pH值随生石灰溶液添加量的增大而提高。据此进行线性回归的方程为y=9.136 5x-46.13，R2=0.992 7，说明估值与对应实际数据间的拟合程度非常高，二者几乎呈线性相关关系。

从表3可以看出，尾矿库废水pH值调节至6～9，每天需消耗品位为75%的生石灰0.573～2.229 t。

试验中观察到，调节后的废水放置12 h后会出现一定的返酸现象，其pH值普遍下降1～2，故建议用生石灰调节酸性尾矿库废水的pH值时，适当增加生石灰的投放量，增加量以调高pH值1～2为宜，即将pH值调节至8～9，从而确保返酸后的处理废水pH值达标。

2.2 沉降速率试验

取按2.1节方法配制的尾矿库废水500 g于内径6 cm、高度36 cm的有机玻璃圆筒中，在筒壁上自上而下设3个采样点，分别距离水面为10、20和30 cm。分别添加9、18、28、35 mL质量分数为0.1%的生石灰溶液。静沉降试验开始前摇匀水样，对添加不同量生石灰溶液的废水上、中、下3层同时取25 mL初始水样。试验过程中，分上、中、下3层同时取样，体积均为25 mL，取样时间间隔为0、15、30、45、60、90、120、150、180、240、300、480、720、1 440、2 160 min，对添加0、9、18、28、35 mL生石灰溶液的各废水样的3个采样位置的悬浮颗粒物浓度变化情况进行拟合，曲线见图1。

从图1可以看出，在静沉降初始阶段，上、中、下层悬浮颗粒物浓度降低较快，随着时间的增长，其浓度变化趋缓；未加生石灰溶液的废水下层水样沉降初期的悬浮颗粒物浓度下降速率明显快于中、上层；添加生石灰溶液的废水中层悬浮颗粒物沉降速率明显高于上、下层；随着生石灰溶液添加量的增加，悬浮物颗粒浓度达到平衡的时间不断缩短，未加生石灰溶液的废水平均沉降速率为0.075 cm/s，添加生石灰溶液的尾矿库废水沉降速率为0.211～0.350 cm/s。

2.3 底泥量试验

取按2.1节方法配制的尾矿库废水500 g，分别添加9、18、28、35 mL质量分数为0.1%的生石灰溶液，沉淀完全后的底泥质量见表4，废水pH值对底泥产生量的影响见表5。

从表4、表5可以看出，底泥量随着生石灰溶液的添加而增大，根据废水pH值调节试验，分别添加9、18、28和35 mL生石灰溶液至500 g废水中，湿底泥质量分别为3.55、3.57、5.35和5.70 g，干底泥质量分别为0.119、0.135、0.175和0.178 g。结合城门山铜矿尾矿库每天产生的废水量，调节尾矿库酸性废水的pH值时，产生的湿底泥质量为226.28～362.85 t/d，干质量为7.58～11.32 t/d。

2.4 底泥主要成分分析

将尾矿库废水pH值在6～9情况下的底泥A与2.3节废水中加入过量生石灰溶液（pH≥12）情况下的底泥B进行主要元素成分分析，结果见表6；氧化物成分分析结果见表7。底泥A、底泥B在扫描电子显微镜下放大100倍、2 000倍和3 000倍时电镜照片见图2、图3。

从表6可以看出，尾矿库废水pH值在6～9时产生的底泥铁含量明显高于除氧外的其他元素成分，碳和硅次之，铝、铜、钙等金属成分含量稍高，因此，可认为该底泥主要由铁、铝、铜、钙、钠、硅的氧化物组成。加入过量生石灰溶液的尾矿库废水产生的底泥重金属含量发生了明显变化，铁含量明显下降，铝、铜、钠含量也不同程度降低，钙含量明显上升，此外还有微量铅、钯等重金属析出。因此，钙的氧化物应为尾矿库废水在pH≥12情况下底泥的主要成分。

从表7可以看出，尾矿库废水pH值在6～9时产生的底泥Fe2O3含量最高，其次是CuO，Al2O3、ZnO、SiO2含量相近。加入过量生石灰溶液的尾矿库废水产生的底泥CaO含量最高，其余成分含量较少。

从图2、图3可以看出，尾矿库废水pH值在6～9情况下的底泥颗粒间接触点数目较少，孔隙发育，且孔隙尺寸较大，构成十分松散的骨架，无定向排列；颗粒显示为杂乱堆积，多以点—点、边—边及边—面接触；孔隙的存在形式主要是孤立孔隙与粒间孔隙，其中孤立孔隙直径较大，分布既不规则也不连续，粒间孔隙多呈亚稳态的多边形；底泥B颗粒聚集现象明显高于底泥A，颗粒间的孔隙较小。

3 结论与建议

（1）调节后的尾矿库废水及时用于选矿，其pH值不会发生明显变化，参考试验结果将废水pH值调节至中性即可。根据城门山铜矿每天产生废水31 848 t，若要使废水pH值在6～9，需投加0.589～2.293 t石灰乳，折合品位为75%的生石灰0.573～2.229 t。

（2）由于城门山铜矿产生的调节库水量（pH值为3.0～3.1）和采坑水量（pH值为3.30～3.40）受季节性影响波动大，而厂前回水量（pH值为11.60～11.70）较稳定，3种水的量会发生变化。建议通过安装流量计，控制调节库水、厂前回水以及采坑水的水流量，便于石灰乳的投放。

（3）添加生石灰溶液能够加快混合水的沉降速率，生产中应根据实际情况来判断是否需添加絮凝剂。