污泥基生物炭粒制备及其对Cd2+的吸附效果研究

陈 宇,陶征楷,曾 帅,张庆云,徐大勇

(安徽工程大学 化学与环境工程学院,安徽 芜湖 241000)

重金属有毒且具有难降解性和生物放大作用,一直是人们重点关注的环境问题[1]。近年来“镉(Cd)”大米等事件,环境中Cd污染尤其受到社会各界的关注。作为有毒、人体非必需重金属元素,Cd一旦进入人体,会破坏骨钙,引起肾功能失调,严重的Cd急性中毒甚至能使人呕血、腹痛,最终导致死亡。早在2011年,中国首个“十二五”专项规划已将Cd列为重点防控的重金属元素,随后全国土壤污染状况调查显示,Cd污染点位超标率高达7%[2],同时我国水体Cd污染事件时有发生,造成了严重的环境污染和生命健康损失。因此,水体Cd的处理是亟需解决的重要环境问题。

吸附法因其具有操作简单、使用范围广且成本较低等优势,成为水体重金属污染治理最重要的方法之一。值得注意的是,在众多的影响因素中,吸附材料是影响吸附法处理水体重金属污染的关键因素[3]。生物炭是利用农林废弃物、动物粪便及污泥等生物质材料,在限氧或无氧条件下低温热解产生的稳定、有丰富多孔结构、高度芳香化的固态物质[4],具有比表面积大、孔隙度高、表面官能团丰富且离子交换量大等特点[5],其作为一种新型的吸附材料在水处理领域得到广泛应用。

制备生物炭是污泥处置及其资源化的重要途经之一[6]。污泥基生物炭不仅具有比表面积大、表面基团丰富等特征,还可将城市污泥中的重金属固定化,降低其浸出毒性[7],同时具有较高的氮、磷、钾等元素含量,且对重金属等污染物均具有良好的吸附性能[8]。值得注意的是,现阶段的研究中,大多围绕生物炭粉末(d<0.25 mm),鲜有学者研究有关生物炭粒(d>1 mm)的性能特征。然而实际应用中,粉末状的生物炭应用范围较小,且不利于作为基质或填料以及回收利用,因此对颗粒状污泥基生物炭的制备及其性能有待进一步的探究[9-10]。

本研究将污水处理厂剩余污泥脱水后制成球粒,烘干后分别在300、500、700 ℃温度条件下热解制备生物炭粒,利用SEM、BET和FTIR等表征后开展SSBP处理模拟Cd污染污水实验,以分析不同SSBP对Cd2+的处理效果及吸附特征,为污泥基生物炭粒制备及其对重金属污水的处理提供理论和技术支撑。

1 材料与方法

1.1 实验原料

污泥取自芜湖市鸠江区朱家桥污水处理厂脱水后的剩余污泥(SS),含水率为80%～85%。取回后在50 ℃下烘干24 h至恒重,分析测定相关指标,剩余污泥基本特性如表1所示。

表1 污泥基本特性

表2 污泥基生物炭粒的产率

1.2 实验方法

(1)污泥球粒的制作。脱水污泥取回后自然风干至含水率为60%～70%,采用不锈钢出条器和手工搓丸板(瑞安市源旭加工厂),将污泥搓制为直径3、5、6 mm的球粒,并在50 ℃下烘干24 h至恒重,得到粒径为1～4 mm的污泥球粒,同时利用孔径为1.5、2.5、3.5、4.5 mm的钢丝筛网对烘干后的污泥球粒作进一步筛选,得到粒径为2、3、4 mm的3种不同粒径污泥球粒。

(2)污泥基生物炭粒的制备。生物炭粒的制备采用限氧高温热解法,取一定量干燥至恒重的2、3、4 mm粒径的污泥球粒,放入方舟中,置于高温管式炉(MFLGKD206-12型,上海马弗炉科技仪器有限公司)中,通入氮气保护,另一端接上橡胶软管置于1 mol/L的NaOH溶液中吸收尾气。从室温以2.5 ℃/min的速率升温至300、500、700 ℃,并在此温度下热解60 min[11],热解完成后取出置于玻璃干燥器中冷却,制得污泥基生物炭粒(SSBP)。并将不同粒径、不同热解温度制得的生物炭粒,分别记为BP300-2、BP300-3、BP300-4、BP500-2、BP500-3、BP500-4、BP700-2、BP700-3和BP700-4。

1.3 生物炭的性质测定

pH:将SSBP与纯水按照固液比为1∶20混合,采用pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)测定其pH[12]。

水分、挥发性物质及灰分含量[13]:根据ASTM D1762-84测量水分含量(MC)、挥发性物质(VM)和灰分含量。MC:在105 ℃下,加热样品2 h后的重量损失;VM:在950 ℃下,将约1 g样品置于有盖坩埚中,用高温管式炉燃烧6 min后的重量损失;灰分含量:在750 ℃下,将样品置于坩埚中加热6 h后的重量损失。

污泥及生物炭粒中重金属总量测定[14]:称取0.200 0 g样品置于消解管中,并加入3～5颗沸石,在通风橱中分别加入10 mL王水(按照HNO3∶HCl=1∶3的比例现配现用),5 mL高氯酸,稍后加入2 mL浓硫酸并轻轻摇晃,在COD消解仪中静置12 h后分别在185 ℃和205 ℃下消解3 h和7 h,冷却后定容至50 mL并过0.45 μm滤膜,最后采用火焰-原子吸收法测定消解液中的重金属总量。

采用日本日立S-4800扫描电子显微镜观察生物炭表面及断面形貌特征;利用美国康塔NOVA 2000e比表面积及孔径分析仪,根据N2吸附-脱附等温线法和BET法估算比表面积、BJH法和密度泛函理论(DFT)估算孔径分布;选用日本岛津IRPrestige-21傅里叶变换红外光谱仪分析测试其表面官能团,扫描波数范围为400～4 000 cm-1。

1.4 吸附实验

(1)吸附动力学实验。分别称取0.20 g污泥基生物炭粒,移取浓度为100 mg/L的CdCl2溶液20 mL于250 mL锥形瓶中,以0.1 mol/L的NaOH及HCl溶液调节溶液pH为7.0±0.1,以200 r/min的速率在25 ℃恒温振荡培养箱中进行吸附实验,分别在5、10、30、60、90、120、150、180、240、300、360、540、600 min时取溶液并通过0.45 μm滤膜过滤,用火焰-原子吸收法测定Cd2+的浓度。

为进一步评价SSBP的吸附特性及其速率控制步骤和机理,本研究采用拟一级动力学、拟二级动力学、颗粒内扩散动力学和Elovich方程4种模型来描述SSBP对Cd2+的吸附特性。模型方程如下:

①拟一级动力学方程[15]。

Qt=Qe[1-exp(-ktt)],

式中,Qt为t时刻的吸附量(mg/g);Qe为吸附平衡时的吸附量(mg/g)(下同);k1为拟一级吸附速率常数(h-1)。

②拟二级动力学方程[16]。

式中,k2为拟二级吸附速率常数[g/(mg·h)];h为初始吸附速率[mg/(g·h)]。

③颗粒内扩散方程[17]。

Qt=kdt0.5+C,

式中,kd为颗粒内扩散方程速率常数[mg/(g·h0.5)];C为常数,表示吸附剂的边界层厚度。

④Elovich方程[18]。

式中,a、b为Elovich方程常数。a为初始吸附速率[g/(mg·h)];b为解吸常数(g/mg)。

(2)吸附等温实验。分别取10、20、50、100、150、200 mg/L的CdCl2溶液10 mL于50 mL离心管中,以0.1 mol/L的NaOH及0.1 mol/L的HCl溶液调节溶液pH为7.0±0.1,加入0.10 g污泥基生物炭粒,以200 r/min的速率在25 ℃恒温振荡培养箱中进行吸附实验12 h,取出静置后取水样并通过0.45 μm滤膜过滤,用火焰-原子吸收法测定Cd2+的浓度。

采用两种常见的吸附等温模型进一步研究其吸附行为和机理。吸附等温模型方程式如下:

①Langmuir吸附方程。

式中,Ce为平衡时溶液中重金属离子浓度(mg/L)(下同);Qm为饱和吸附量(mg/g);KL是Langmuir常数,表征吸附能力(L/mg)。

通过Langmuir方程可进一步计算出吸附反应的分离因子RL,

式中,RL为量纲为1参数分离因子,用来进一步表述吸附剂的吸附性能。RL=0时,吸附为不可逆吸附;0

②Freundlich吸附方程。

(3)SSBP的TCLP重金属浸出实验。称取2.00 g样品,置于150 mL浸提瓶中,当样品pH<5时,加入浸提剂1号(吸取5.7 mL冰醋酸至500 mL水中,调节pH为4.93±0.05);当样品pH>5时,加入浸提剂2号(吸取17.25 mL冰醋酸于1 L容量瓶中定容,调节pH为2.64±0.05),采用固液比为1:20于22±3 ℃下155～165 r/min振荡20 h,待测。

2 结果与讨论

2.1 不同SSBP的产率

在不同温度和粒径条件下制备的SSBP产率在60%～80%之间,高于现有的污泥基生物炭粒的40%～78%范围[19-20]。由表1所示,不同温度相同粒径下,SSBP产率依次为300 ℃>500 ℃>700 ℃,随温度增加SSBP产率减少[21]。其中,300 ℃时热解的SSBP产率在75%～76%之间,700 ℃时SSBP产率为63%～64%,这是由于SS在100～200 ℃时主要是水分的蒸发,300 ℃热解条件下SS中的稳定物质只有部分发生分解并挥发[22]。随着热解温度的升高,SS中的有机质不断裂解、挥发,并产生焦油、气和灰分等物质,同时伴随SSBP中炭孔的坍塌。另外,在同一热解温度下,粒径为2 mm的SSBP产率较高,说明除了热解温度以外,粒径对生物炭粒产率产生了影响。

2.2 SSBP的表征分析

(1)SSBP的表面形貌。烘干后的污泥球粒如图1所示。由图1可见,污泥球粒呈灰褐色,球粒完整且表面微孔分布明显,部分球粒上附有白色物质,可能是污泥中本身含有的Al元素所致[11]。污泥球粒经热解之后,BP300、BP500和BP700分别呈现出褐色、黑色和浅黑色,这是不同的热解温度下污泥炭化程度差异所引起的。同时,热解温度较高时,生物炭粒的孔洞发生坍塌,部分炭粒表面出现明显裂痕。

图1 50 ℃烘干后过筛的2、3、4 mm的污泥球粒

500 ℃、2 mm制备的污泥基生物炭粒不同倍数的断面电镜图如图2所示。从图2电镜图可见,BP500-2的表面及断面都呈现出不规则多孔结构,一方面是因为搓制球粒时导致的表面不平整和不光滑。另外,污泥在热解过程中,产生了CO2和H2O等气体,促使其表面及内部形成孔隙[23-24]。

图2 500 ℃、2 mm制备的污泥基生物炭粒150、350倍的表面及50、180倍的断面电镜图

(2)SSBP的比表面积和孔隙结构。氮气吸附测试的结果如表3所示。由表3可知,BP500-2的比表面积为12.436 m2/g,相比于炭粉来说,其比表面积较小,这是生物炭形态由粉末变为球粒的必然结果。BP500-2的单点总孔吸附平均孔直径为3.732 nm,说明SSBP本身孔径较大。

表3 BP500-2的氮吸附测试结果

同时,BP500-2的氮气吸附脱附曲线及BJH孔径分布如图3所示。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)提出的6种物理吸附等温线分析[25],Ⅳ型等温线如图4所示。由此表明生物炭粒有多分子层吸附的过程。另外,根据文献描述,当相对压强<0.5时,等温线趋势为平稳上升且略有突起,表明此时为单分子层吸附[26]。而当相对压强>0.5时,该曲线斜率逐渐增大,表明其发生了多分子层吸附以及毛细孔凝聚行为。同时,脱附曲线表现出H3型滞后回线,充分说明了生物炭粒的介孔结构[27]。

图3 BP500-2的氮气吸附脱附等温线及BJH孔径分布曲线 图4 BP500-2的红外图谱

(3)SSBP的FTIR表征分析。生物炭表面具有丰富的官能团(见图4),在3 424 cm-1附近为醇酚羟基O-H振动,2 923 cm-1附近为CH2的伸缩振动峰,而在1 627 cm-1、1 410 cm-1、1 032 cm-1附近分别对应了具有芳香性的C=C振动峰、羧基的C=O不对称拉伸振动峰和C-O键的伸缩缝。炭粒表面含有丰富的羧基、酚羟基、羰基等官能团,官能团之前形成的氢键、π-π键等化学键或强烈的分子间相互作用力,证明生物炭具有较强的化学吸附性能[28]。另外,生物炭中的羧基、羰基等负电荷有机官能团能够和Cd2+发生配位络合反应,生成金属络合物,这对Cd2+的去除具有重要作用[29]。

2.3 SSBP的吸附动力学

相同热解条件不同粒径的SSBP对Cd2+的吸附量大小(见图5)依次为2 mm>3 mm>4 mm,这与相同质量粒径较小的SSBP具有更大比表面积有关,从而产生更多吸附位点。而随着热解温度的升高,同粒径SSBP的吸附量大小依次为500 ℃>300 ℃>700 ℃。这是由于热解温度较低时(300 ℃),生物炭粒热解不充分,导致炭粒内组分未能充分挥发,不能形成较多的孔隙,而热解温度过高时(700 ℃),孔隙度增加的同时炭粒内部多孔结构发生坍塌,故而不能保持稳定的具有吸附性能的孔结构[23],影响其吸附性能。综合来看,热解温度为500 ℃时,BP500-2的吸附量最大,达到30.7 mg/g,表明热解温度为500 ℃、粒径为2 mm时SSBP吸附性能最优。

图5 SSBP在200 mg/L CdCl2中的最大吸附量 图6 BP500-2对Cd2+的吸附动力学拟合曲线图

BP500-2在拟一级动力学方程、拟二级动力学方程、颗粒内扩散动力学和Elovich方程的分析下,对Cd2+的吸附拟合曲线如图6所示,拟合结果如表4所示。

表4 BP500-2对Cd2+的吸附动力学拟合参数

在4种模型分析下,不同类型的SSBP的拟合相关系数从大到小均表现为拟二级动力学>Elovich>拟一级动力学>颗粒内扩散。BP500-2的拟二级动力学的相关系数R2>0.90,且拟合后所得到的饱和吸附量Qe值接近于实际吸附量,这表明SSBP对Cd2+吸附过程中有化学吸附的作用。另外,Elovich方程拟合程度也比较高,它描述的是吸附质在非均匀固体吸附表面的吸附行为,包括了化学吸附等一系列反应机制过程,同时还揭示了其他动力学方程所忽视的数据不规则形[30],这就表明了SSBP对Cd2+的吸附过程属于非均匀固体吸附剂的化学吸附过程,同时也说明了SSBP在整个吸附过程中具有均匀分布的表面吸附性能。

颗粒内扩散模型描述的是实际吸附过程中的控速步骤及吸附机理[31-32],为了充分反应SSBP对Cd2+的颗粒内扩散动力学模型,将BP500-2对Cd2+的吸附分为二阶段颗粒内扩散来进行讨论分析,该二阶段讨论的拟合曲线如图7所示,拟合参数如表5所示。

表5 BP500-2对Cd2+的二阶段颗粒内扩散动力学拟合参数

二阶段颗粒内扩散模型的拟合结果显示,BP500-2对Cd2+的吸附在阶段1和2的拟合相关系数为0.97和0.95,程度较高,说明Cd2+由溶液吸附到生物炭粒中符合颗粒内扩散动力学。而拟合参数中,kd1C2,表明吸附速率仍在增加,吸附过程仍然继续。

2.4 SSBP的等温吸附实验

在SSBP对Cd2+的吸附过程中,9种SSBP对不同初始浓度的Cd2+的吸附去除率如图8所示。在相同的吸附时间下,BP500-2的去除率最高,但其去除率随着初始Cd2+浓度的增加表现为先降低后升高。当Cd2+的初始浓度较低时,SSBP具有足够多的吸附位点,因此能够达到较高的去除率,而当Cd2+的初始浓度较高时,SSBP仍能保持较高的去除率,说明SSBP具有足够多的吸附位点吸附Cd2+。

图9 BP500-2对Cd2+的吸附等温拟合曲线

表6 BP500-2对Cd2+的吸附等温模型拟合参数

2.5 SSBP的TCLP重金属浸出实验

采用TCLP重金属浸出法分别测定SS及SSBP的浸出毒性,结果如表7所示。与SS的浸出Cd浓度(1.22 mg/kg)相比,所有SSBP浸出毒性均有所下降,都低于国际生物炭协会(International Biochar Initiative,IBI,2015)和欧洲生物炭基金会(European Biochar Foundation,EBF,2019)提出的生物炭Cd限值(1.4～39 mg/kg,1～1.5 mg/kg),BP500-2浸出毒性降低为0.93 mg/kg,可能是因为污泥热解后产生较大的比表面积和孔隙结构,能有效吸附重金属,减少其浸出。值得注意的是,在相同消解条件下,SS的重金属总量为33.75 mg/kg,但制备成SSBP后其重金属总量均有所下降,可能是相同消解条件下SSBP消解不完全,残渣中仍有重金属未消解出,表明SSBP中的重金属被固化,热解能有效降低污泥资源化利用的环境风险。

表7 SSBP的TCLP重金属浸出及消解参数

3 结论

(1)在300～700 ℃热解温度范围内,SSBP产率为60%～80%,且随着热解温度的升高SSBP产率增加。在2～4 mm的粒径范围内,SSBP产率随粒径的增加先降低后增加。

(2)BP500-2对Cd2+的吸附量最大,拟二级动力学模型和Elovich模型均能较好地拟合该吸附过程,说明SSBP对溶液中Cd2+的吸附过程包括液膜扩散及生物炭粒内扩散两个阶段。

(3)Langmuir等温吸附模型更适合描述SSBP对Cd2+的吸附特征,说明该吸附过程更符合单分子层吸附。

(4)TCLP测定表明,BP500-2的重金属浸出浓度低于污泥且远低于生物炭含有的重金属总量,说明污泥制备SSBP能有效降低污泥资源化利用的环境风险。