BET流动法测固体比表面积实验的改进

王安鼎， 陈小娟， 朱远飞， 杨洋溢

（中山大学材料科学与工程学院，化学教学实验中心，广州 510275）

0 引言

固体表面作为固体和外界最直接接触的部分，在各种物理化学行为中往往具有决定性的影响，因此关于固体表面的性质一直都是研究的热点领域。事实上，表面不均匀性是所有实际固体都存在的，所以对固体表面进行有效的测定非常重要。比表面指的是固体物质的单位质量所拥有的表面积的总和［1］。它包含了固体外表面及固体因存在微／介孔、毛细管等而产生的内表面。比表面大小和孔径分布对物质的性质有很大的影响，如固体吸附剂、催化剂的评选，固体表面性质和电化学性质等［2］。因此，比表面测定是高校本科教学的重要内容之一。

在比表面测定实验中使用流动法比表面测量装置，用聚四氟乙烯塑料丝代替玻璃纤维丝作为吸附剂的支撑材料。该材料的主要作用是铺设在样品管的筛板上，确保样品颗粒不被气流冲垮或脱落，因此该材料不仅要具备致密的结构防止吸附剂掉落到吸附管下方，而且不能吸水或者吸收气体增加额外的重量，对材料本身的理化性质要求较高［3-4］。目前国内高校的本科实验教学中，普遍使用的是玻璃纤维丝材料，但是在长期的教学实践中发现，玻璃丝同样存在安全隐患。

由于玻璃丝本身质轻易断且纤维尺寸十分细微，不可避免地出现玻璃丝断裂造成细小纤维在空气中大量悬浮扩散，对学生的身体健康造成危害［5］。实际上在实验教学中，学生也经常反映身体皮肤会发痒或有刺痛感，甚至会打喷嚏等，即使皮肤经过多次清洗仍然不能缓解刺痛的感觉，穿了实验服也不能够很好地将全身保护起来。除此之外，玻璃丝极性强，本实验所使用的吸附质——甲醇也具有较高的极性，在此吸附环境中，玻璃丝对甲醇的极性相互作用会影响吸附后总质量的测量，干扰实验结果。同时，在测定过程中，折断的细小玻璃丝也会随着惰性气流而流失，同样对实验结果产生影响。通过查阅相关文献及实际测量观察，考虑到聚四氟乙烯材料的非极性表面，及安全性、稳定性，易加工和可重复利用等性能，选用聚四氟乙烯塑料丝替代玻璃纤维丝作为本实验的吸附剂支撑材料［6］。实验结果表明，为聚四氟乙烯塑料丝不仅杜绝了容易发生在学生身上的安全隐患，实验数据的可靠性也得到了较好的保证，此外聚四氟乙烯材料经过简单的清洗、干燥还可以循环使用，这些优点使聚四氟乙烯更加适合作为本教学实验的样品支撑材料。

聚四氟乙烯材料的应用不仅适用于本实验，其优异的化学惰性、非极性、不吸收多种气体及水蒸气等特点，使其在各类型的吸附实验中有良好的应用前景。此外，它易于加工、便于循环利用，更重要的是材料本身较高的安全性，使得聚四氟乙烯材料尤其适合于普通高校的本科教学实验课程。

1 实验相关知识

1.1 BET比表面积测定的原理

在多层吸附（BET吸附）理论诞生之前，普遍使用的是朗缪尔（Langmuir）单分子层气体吸附理论。BET吸附方程是由布鲁诺（Brunauer）、埃麦特（Emmet）和泰勒（Teller）3 位科学家在朗缪尔吸附理论的基础上，用于描述实际物体多分子层吸附理论的方程［7］。BET吸附理论基于如下4 个基本假设：①固体具备均匀的表面结构；②吸附质、吸附剂及吸附质分子之间的作用力是范德华力（保证吸附不会因为单纯的物理吸附而只停留在单分子层），但吸附质分子在同一层并无相互作用；③吸附与解吸能形成动态平衡；④第二层及以上的各层分子间，吸附热等于气体的液化热［8］。

根据以上假设，上述3 位科学家导出了BET吸附方程：

式中：Γ 为气体吸附量；Γm为单分子层饱和吸附量；p

为吸附质蒸气压力；p0为吸附质在对应温度下的饱和蒸气压；C为与温度、吸附热和气体液化热有关的常数［9］。

根据式（1），将方程中的各参数定义为：

则可把吸附方程转化为x-y的线性关系，以A为斜率，B为截距，就可以方便地对吸附剂的比表面积进行计算。尽管BET 理论的4 个基本假设与实际情况有一定的出入，但这4 个因素的组合往往使其缺点相互抵消，从而使BET公式计算值与实验结果有较好的一致性，这也是该公式目前被广泛应用的重要原因。

通过线性关系的测量，可以计算单分子层饱和吸附量

进一步求出比表面积Sg

式中：Sg为比表面，常用单位为m2·g-1；NA为阿伏伽德罗常量；S为单个吸附质分子的截面积。本实验使用甲醇作为气体吸附质，这里甲醇的分子截面积是0.25 nm2。

1.2 吸附量的计算方法——单点计算法

作为本科教学实验课，受实验时间和条件的限制，采用的是BET单点法。即只取一点进行测量，根据单分子层饱和吸附量计算得到吸附剂的比表面积。这是在比表面高于200 m2·g-1时能够使用的测定方法。具体来说，当p／p0的数值在0.2 ～0.3 之间的情况下，取等温线上的一点与原点作一条直线，单层饱和吸附量Γm的值即为这条直线的斜率A的倒数。在缺乏低温高真空设备的实验室，多数实验采用的是单点法，本教学实验以单点法测定活性炭的比表面积。

1.3 实验测定装置及工作原理

本实验使用我校物理化学实验组的流动法固体比表面测量装置见图1。

图1 流动吸附法测定固体比表面装置示意图

仪器的工作原理及计算方法：氮气从流量计K1处以v1的速度进入，饱和器A中的饱和甲醇蒸气被氮气带出，使通过气体的气流速度增加到v1+Δv。此时混合气体中甲醇的摩尔分数等于Δv／（v1+Δv），也等于p0／pA（p0为相应温度下甲醇气体的饱和蒸气压，pA为实验室大气压）［11］，整理得：

来自流量计K2的氮气以v2的流速与离开饱和器A的气体在混合器B 中汇合，于是混合气流的总流速v增加为v1、v2及Δv之和。令p甲为甲醇气体在混合气体中的分压（即建立吸附平衡时吸附质气体的分压），得出p甲与实验大气压pA之比为［11］

将式（5）代入式（6），整理后得：

式中：气体流速v1和v2，由微量调节阀T3和T4调节和控制，并通过皂膜流速计准确测定，大气压pA的数值由实验室内的气压计直接读出；p0为相应温度下甲醇气体的饱和蒸气压，可以通过以下经验公式计算出［11］：

式中，A、B、C为经验常数，在实验温度范围t＝-20 ～140 ℃内，分别取A＝ 7.87863，B＝ 1473.11，C＝230.0。

1.4 聚四氟乙烯材料的应用

与玻璃丝相比，聚四氟乙烯［12］丝物理形貌更加稳定，不会因受外力断裂而分散在空气中，对人体产生危害。对于本科教学实验课程来说，除了要让实验顺利完成，参加实验的学生的安全问题更是需要考虑的重要因素。玻璃纤维丝易脆断裂所造成的影响比想象的要严重得多，细小的玻璃纤维在空气中漂浮扩散，不管是吸入身体还是扎在皮肤上，都难以预防，而且后续还会造成更严重的危害，这是选用聚四氟乙烯材料的重要原因。同时聚四氟乙烯的非极性表面，弱的亲水亲油性对本实验的结果也有较好的提升。除此之外，由于聚四氟乙烯稳定的理化性质，需要重复使用时，只需对其进行清洗、干燥即可。

本实验所使用的聚四氟乙烯塑料丝为加工定制，规格为0.3 mm ×0.5 mm，长度15 cm 的塑料丝用于20 ～40 目的活性炭样品比较合适。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

（1）实验仪器。分析天平（0.1 mg），秒表计时器，皂膜流速计，样品管，电子质量流量计，预热管，压力表，玻璃恒温水浴一套［10］。

（2）实验试剂。甲醇（A. R.，广州化学试剂厂）；活性炭（20-40 目，天津大茂化学试剂厂，实验前处理干燥备用）［13］。

2.2 实验步骤

（1）开启磨口塞N，向饱和器A中装入甲醇液体直到高度H为止（见图1），将恒温槽温度调节至高于室温2 ℃左右。

（2）在确认减压阀处于关闭状态后，将氮气钢瓶总阀T 缓缓打开，调节减压阀T1使表压控制在150 kPa左右，旋转D1和D2（D1和D2合成一个双三通阀）连接到S位置（测流速，接皂膜流速计），先调节T2的压力至70 kPa 左右，再缓慢调节T4、T3至流速v1、v2分别为5、15 mL／min左右。氮气流速通过皂膜流速计S测定，每个流速平行测定3 次并取最终平均值。流速调整完成后，将D1、D2切换至吸附档P。

（3）将准备好的聚四氟乙烯塑料丝铺在样品管L的筛板上，盖好管塞后在分析天平上称量；准确称量0.4 ～0.5 g经过前处理的活性炭样品，装入样品管，盖好管塞后再次称量，并与前面数据对比计算得到样品质量。

（4）将样品管放置在吸附仪中，在稳定的流速下通氮气60 min左右，取出样品瓶，在分析天平上称量，得到首次吸附的甲醇质量；之后将样品管再次置于吸附仪中，通气20 min左右，再次取出称量，当2 次称量的质量差小于0.5 mg，即认为达到吸附饱和［10］。

（5）实验结束，关紧钢瓶总阀，排除管路气体压力，关闭其他仪器及装置，将样品管清洗干净，置于干燥器中。

3 实验数据及分析

随机选取了10 组实验数据，实验条件与计算结果见表1。其中m0代表使用的吸附剂活性炭的质量；m代表吸附质甲醇的质量；p甲／p0为甲醇的比压；Γm为饱和吸附量；S为吸附剂的比表面积。

表1 甲醇在活性炭上吸附的实验参数与测试结果

由表1 可见，s的平均值为316.5 m2／g，总体标准偏差为54.2 m2／g。存在一定误差的原因为数据的选取较为随机，以及参加实验课的学生操作差别较大。在之前的工作中使用自动吸附仪进行了6 次平行测定，得到的活性炭比表面的平均值为323.1 m2／g［10］。学生实验课测得的数据与仪器测试数据之间的相对偏差为2.04%，较低的相对偏差说明，聚四氟乙烯材料应用后测得的活性炭比表面数据与自动吸附仪测得数据没有显著差别。

4 结语

利用本科教学的流动吸附装置，通过活性炭吸附剂吸附甲醇蒸汽进行比表面测定的教学研究［14］。因为采用BET单点法进行计算，对待测固体的比表面积有一定要求，存在一定局限性。但相对于全自动吸附仪，本实验的各个流程学生都能够全程参与，直观明了，可以极大地加深学生对吸附理论的理解，及提高其实验动手的能力［15］。所以对于本科物理化学实验教学，该实验的设置具有非常重要的意义。

在原实验基础上应用聚四氟乙烯塑料丝代替玻璃纤维丝作为吸附剂的支撑材料，不仅杜绝了断裂的细微玻璃丝对学生健康造成的安全隐患，减小了由于玻璃纤维的流失可能导致的实验误差，同时聚四氟乙烯还可以循环使用，更加环保。聚四氟乙烯材料更加适合本教学实验。在此基础上，经过改进的实验方法已经在我校材料科学与工程学院的物理化学实验课程中进行了实践，取得了良好的教学效果；最重要的是再没有出现学生反映身体发痒等问题，在实验的安全性上取得了显著的成效。聚四氟乙烯塑料也可以运用在更多的实验教学中，其稳定及可重复使用的优良性能有望应用于多种实验。