高吸水性聚合物抑制煤自燃进程的阶段阻化特性研究

闫虎君，于贵生，朱 辉，赵亚洲，俞卫星

（1.华亭煤业集团有限责任公司，甘肃 华亭；2.中煤科工集团沈阳研究院有限公司，辽宁 抚顺；3.煤矿安全技术国家重点实验室，辽宁 抚顺）

引言

作为一个产煤大国，煤炭长期一直占据着我国的主要能源地位，而在煤炭开采过程中，煤炭自燃又是我国煤矿生产过程中面临的主要灾害之一[1]，严重威胁着煤矿安全生产。

为了对煤炭自燃进行有效的治理和预防，国内外已有很成熟的技术方法了，如注浆、注氮、喷洒阻化剂、注惰性气体等其他各种防灭火材料，这些技术方法在煤炭火灾防治中发挥着重要作用，但也存在一定缺陷。如氮气易随采空区漏风扩散，不易滞留火区；黄泥灌浆容易顺沟流失，不易形成胶体、稳定性差，甚至恶化工作面环境；喷洒阻化剂对煤体自燃作用区域有限，作用时效性短；凝胶流动性差，扩散范围较小；三相泡沫虽然能在防灭火区域向高处堆积，但泡沫破裂后大量水浆容易流失，很难实现长期密封火灾区域[2-5]。

以上防灭火技术材料虽各有特点，但尚需一种成胶时间可控、热稳定性好、灭火效果显著等优点的高吸水性聚合物。因此，拟提出性能更加完备的矿用大骨料堆积隔离材料，为了促进该技术的进一步发展和推广，必须对其阻化特性与灭火性能进行系统地研究。

1 高吸水性聚合物介绍与选用

高吸水性聚合物具有三维网状结构，且有很强的亲水性基团，它通常能够吸收数叟倍以上的水，在高温受压的情况下也具有良好的持水能力[6]。高吸水性聚合物种类繁多，但适合防治煤自燃的防灭火材料并不多，而矿用大骨料堆积隔离材料是一款新型的成本低、效果好的防灭火阻化材料，它是由甲、乙两种单浆液以1∶1 体积比混合制成，其中：甲材料是以铝土矿与超缓凝剂烧制形成；乙材料是以石膏与速凝剂复合形成；甲、乙单浆液分别配水（料水比为1∶5）形成[7-8]。因此，选用高吸水性聚合物（矿用大骨料隔离材料）来研究其性能与对煤阻燃的效果。

2 高吸水性材料性能测试

2.1 溶胀动力学

2.1.1 测试方法

分别称取0.5 g 甲、乙材料干样品进行混合，并用纱布包裹放置于烧杯中，在烧杯中加入足量的蒸馏水，将烧杯放在恒温箱中，每隔5 min 对样品进行一次称量，按照公式（1）计算得出吸水倍率。实验测得了大骨料分别在15 ℃、35 ℃、55 ℃、75 ℃下随时间变化的吸水倍率，并依据时间变化绘制溶胀动力学曲线。

式中：α 为吸水率；m2为大骨料吸水后的质量；m1为大骨料的原始质量。

2.1.2 测试结果

实验得出大骨料材料的吸水倍率与吸水速率，见图1。从图中可以看到，吸水率在0～40 min 内显著增加，最大吸水倍率为374.7；曲线的斜率即为材料的吸水速率，随着温度的升高，吸水速率也是越来越快，到达溶胀平衡的时间也越短。原因分析：大骨料吸水溶胀过程中，在温度没有达到临界溶解温度时，随着温度的升高，使得大骨料中亲水性基团活跃度提高，加快了材料的吸水速率，表现出良好的吸水性能；其次在55～75 ℃下，大骨料吸水后很快就到达了临界溶解温度，高的温度破坏了原来水分子形成的有序结构，迫使大骨料凝结，快速释放水分。

图1 大骨料产品的溶胀动力学曲线

2.2 热稳定性

2.2.1 测试方法

准备2 个盛有等量蒸馏水的烧杯，其次向一个烧杯中加入1 g 大骨料，静置40 min 后将2 个烧杯置于恒温干燥箱中，每隔30 min 进行一次称量，称重完立即放回。用此方法，分别在30 ℃、60 ℃、90 ℃条件下测试大骨料与水的保水率。保水率按照公式（2）计算，如下：

2.2.2 测试结果

实验测得大骨料与水在不同温度下随时间变化的保水率曲线见图2。从图中可以看出，随着时间变化，蒸馏水和大骨料保水率呈现递减趋势，但大骨料保水率会慢慢趋于平缓；相同温度下，随时间变化，大骨料的保水率都要比蒸馏水高的多；相同的加热时间里，温度越高大骨料与蒸馏水的保水率越小，且水的保水率是急剧变小。

图2 蒸馏水与大骨料随温度、时间变化的保水率曲线

2.3 封堵漏风特性

2.3.1 测试方法

通过一种实验装置进行测试，装置由抽气泵、负压表、柱形容器和模拟局部破碎煤层等几部分组成，其中金属网上是300 mm 厚的模拟破碎煤层（粒径为25～35 mm）。实验过程：将配制好的大骨料防灭火浆体注入到破碎煤层封堵段，待浆体全部覆盖住停止注浆，静置3 min 待初凝后，开启抽气泵，等负压表数值稳定时，关闭抽气泵停止抽气，观察负压表记录数值，并绘制时间-压力值变化曲线。

2.3.2 测试结果

由实验得到如图3 所示的负压曲线变化，在抽气泵停止前，压力呈线性降低，达到峰值；抽气泵停止后，气压逐渐回升，并在50 min 后稳定在-0.028 MPa。这是由于煤体间空隙率存在各向异性，大骨料注入时扩散不均匀，导致某些微小空隙内扩散不到，在负压的作用下，大骨料在孔隙里发生蠕动重新分布，因此负压有所回升，当间隙内大骨料分布均匀并将所有裂隙封堵住后，负压逐渐趋于稳定。

图3 大骨料封堵性能测试结果

3 高吸水性材料煤阻燃效果

3.1 程序升温实验

实验采用程序升温氧化实验系统[9]。实验系统由供气单元、程序升温单元和气体样品分析单元3 部分组成，其中供气单元可以对送入的干空气进行预热处理；程序升温单元置有煤样罐，能实现恒温与程序升温，可控温度范围为室温至350 ℃；气体样品分析单元为气相色谱仪，分析煤样罐出气口中气体组分浓度。

以华亭煤矿煤5 层煤为实验煤样，破碎筛分出粒径0.30～0.45 mm 的煤样，称取30 g 样品3 份进行充氮封装，依次编号为1#～3#，其中1#煤样不做处理，2#煤样加入10 g 水搅拌均匀，3#煤样加入10 g 大骨料浆液搅拌均匀。将处理过的煤样放入煤样罐进行实验，供给60 mL/min 的干空气，升温速率为1 ℃/min，温度范围30～260 ℃，煤样温度每上升10 ℃取气样1次，并利用色谱仪分析。

3.2 实验结果分析

选取CO 作为指标气体考察高吸水性聚合物对煤的阻燃效果，如图4 所示为各试样升温过程中CO 浓度变化量。可以看出：不同煤样产生CO 的初始温度是不同的，原煤样＜水处理煤样＜大骨料处理煤样，这是由于水或大骨料很明显的抑制了煤自燃的进程和氧化物的生成；不同煤样在各个温度下CO 生成量也不同，氧化物的生成量体现了煤氧反应程度，实验过程中水或大骨料处理煤样的CO 生成量均有所降低，但是水处理煤样中水分蒸发完，抑制煤氧反应作用减弱，氧化产物开始递增，而大骨料处理煤样在高温下不仅水分散失较少，持续吸收反应热的同时，凝结在煤体表面，隔绝煤氧接触与阻止热传递的作用，抑制了煤氧反应，故氧化产物生成量更少，对煤的阻燃效果更好。

图4 不同煤样CO 生成量变化曲线

4 结论

（1）通过溶胀热力学测试，表明大骨料防灭火材料能在短时间内吸收大量水分，且高温下失水较少，具备良好的保水性能，这对防治煤氧化自燃有重要作用。

（2）该大骨料具有良好的流动性和堆积性，能有效覆盖煤体表面，渗透到煤体裂隙之间封堵漏风，有效隔绝了煤与氧气的接触，抑制了煤自燃的进程。

（3）与水比较，大骨料堆积隔离材料能隔绝氧气且持续吸收煤氧反应热，使氧化产物生成初始温度更高，生成量更少，明显抑制煤自燃的进程，阻燃效果更佳。因此，矿用大骨料堆积隔离材料可作为一种新型防灭火材料，值得在防治煤炭自燃领域加以研究和推广。