酚试剂分光光度法测定室内空气中甲醛的实验及控制技术

汤辉辉

（上饶市德兴生态环境监测技术中心，江西 上饶）

现阶段用于空气中甲醛浓度的测定方法有比色法、荧光法、分光光度法等若干种。其中，酚试剂分光光度法是利用甲醛与酚试剂发生化学反应后生成嗪，而嗪可以在酸性溶液中氧化成蓝绿色化合物，进而测定出甲醛的含量。相比于荧光法、比色法等测定方法，酚试剂分光光度法测定甲醛浓度具有操作简单、灵敏度高、适用范围广等一系列优势。在应用该方法测定空气中甲醛浓度时，酚试剂的稳定性、采样方法、显色条件等都会对最终的测定结果产生影响，如何选择最佳的实验条件成为酚试剂分光光度法测定甲醛浓度的关键所在。

1 实验仪器和试剂

本实验中使用的仪器包括紫外可见分光光度计、电位pH 计、气体采样器和恒温水槽、精密电子秤等；所用试剂有质量分数为酚试剂、蒸馏水、甲醛水溶液等。

2 实验内容

2.1 试剂稳定性实验

使用精密电子秤称取0.1 g 酚试剂，加入蒸馏水进行稀释，定容至100 ml 后得到吸收原液。为了验证酚试剂的稳定性，从制备的吸收原液中取出20 ml，分成等量的2 份,倒入玻璃瓶中并封口。其中一份置于冰箱（5 ℃）中，另一份置于室内（25 ℃）。实验时，取出5 ml 原液稀释成100 ml 的吸收液，用酚试剂分光光度法测定室内空气中的甲醛浓度，每天测1 次，连续测7 天，对比结果如图1 所示。

图1 含1.5 μg 甲醛的吸收液在不同环境下吸光度的变化曲线

由图1 可知，采用冰箱保存的吸收原液，吸光度略高于常温保存的吸收原液；从整体上看，无论室温保存还是冰箱保存，在前5 天吸收原液的稳定性较好，从第6 天开始出现明显波动。根据酚试剂的稳定性实验结果，在酚试剂分光光度法测定空气中甲醛浓度时，要求酚试剂的保存时间不得超过5 天，以保证测定结果的准确性[1]。

2.2 采样实验

根据《民用建筑工程室内环境污染控制规范(GB50325-2010)》中的相关规定，采用酚试剂分光光度法测定室内空气中甲醛浓度时，采样时间为20 min。本文设计了采样实验装置，如图2 所示。

图2 采样实验装置

该装置中，气体发生器内装有10 ml 浓度为50 mg/ml 的甲醛水溶液，作为恒定的甲醛源。设定采样时间为20 min，采样流量为0.5 L/min，分4 次采样后使用酚试剂分光光度法测定样品中甲醛的浓度。测定结果分别为0.571 mg/ml、0.559 mg/ml、0.582 mg/ml、0.577 mg/ml，对比可以发现组间差异较小，说明将采样时间设定为20 min 获取的空气样品，能够保证甲醛测定结果的精确性。

2.3 显色条件实验

配置5 ml 含甲醛1.5 μg 的甲醛-酚试剂标准溶液，倒入10 ml 具塞比色管中。再用胶头滴管向量筒中滴加0.4 ml 浓度为10 g/L 的硫酸铁铵溶液，倒入具塞比色管中充分摇匀。将具塞比色管置于25 ℃环境下静置30 min，转移到分光光度计下扫描，设定可见光波长范围为400～800 nm，扫描完成后得到混合液在不同波长下的吸收光谱图[2]。进行峰值检测，最大吸收波长为600 nm，符合国家标准。如图3 所示。

图3 吸光度与入射波长的关系曲线

除了可见光波长对吸光度有影响外，不同的显色时间和显色pH 值测定出来的吸光度也会有差异。显色时间方面，在实验进行15 min 后吸光度曲线达到平稳，在20 min 时达到峰值。因此在酚试剂分光光度法测定空气中甲醛含量时，将显色时间控制在15～20 min 是比较合理的；显色pH 值方面，随着pH 值的升高，吸光度也呈现出同步增加的趋势（见表1）。但是显色剂酸性太强，会导致溶液中析出沉淀，增加了测定结果的误差，综合考虑将pH 控制在2.8～3.0 之间，可以在获得较高吸光度的同时避免沉淀的产生，提高了最终测定结果的精确性[3]。

表1 不同pH 值下甲醛吸光度值

2.4 检出限计算

分别配置了甲醛含量为0 μg、0.5 μg、1.0 μg、1.5 μg、2.0 μg 的甲醛-酚试剂标准液，按照上述方法测定吸光度，得到线性回归方程为：

相关系数R2=0.999 93，对空白溶液进行12 次重复测定，空白值统计结果见表2。

表2 空白溶液的吸光度值

以3 倍标准差和回归方程斜率的比值计算检出限，结果为0.010 3 μg/mL。

3 室内空气中甲醛的控制技术

3.1 物理吸附法

在室内放置多孔状吸附剂能够吸收空气中的游离甲醛，从而达到降低室内空气中甲醛浓度的效果。比较常用的吸附剂有活性炭、膨润土、珍珠岩等。物理吸附法除甲醛，优势在于操作简便、成本较低，但是缺点也十分明显，例如当室内空气中甲醛浓度较低时，吸附效率降低，去除效果不明显；还有就是活性炭等吸附剂的稳定性较差，在温度较高的情况下已经被吸附的甲醛也有可能重新释放出来。近年来，有学者对吸附剂进行改良以提高其吸附性能，使用亚硫酸钠和碳酸钠改良的活性炭，对甲醛的去除率可以提升20%～30%，对于新装修房屋室内放置改性活性炭1 个月后，室内甲醛浓度能够降低至国家室内空气质量标准。

3.2 化学氧化法

该方法以臭氧（O3）作为主要材料，利用臭氧的不稳定性和强氧化性达到去除甲醛的目的。臭氧在常温环境下可分解为氧气，分解过程中与甲醛反应，导致甲醛分子中的不饱和键断裂，臭氧分子与甲醛重新结合生成臭氧化物，使得空气中甲醛浓度降低。研究表明，甲醛的降解率会随着臭氧量的增加而升高，在臭氧浓度为0.01～0.1 mg/m3、甲醛浓度为5～10 mg/m3的环境下，经过1 周左右即可将甲醛浓度降低至1 mg/m3以内[4]。虽然该方法治理室内空气中甲醛的效果较为显著，但是臭氧本身也是一种空气污染物，当室内臭氧浓度超过一定值后会对人体产生破坏，因此在室内甲醛控制中该方法的应用率不高。

3.3 光催化法

催化氧化法是目前技术较为成熟、治理较为彻底、适用性较广且不产生二次污染的室内甲醛治理方法，根据处理媒介的不同又可分为热催化、光催化两种。热催化是在高温环境下让空气中的甲醛发生分解，但是实际处理起来对条件要求较高，普通的民用或商用建筑难以满足条件，因此热催化的应用受到了限制。随着二氧化钛（TiO2）等新型材料的出现，光催化技术在甲醛治理中的应用已经十分普遍。纳米二氧化钛具有活性强、成本低、热稳定性好、对环境无害等一系列特点，在受到紫外光照射后能够激发二氧化钛的活性，其中具有较强还原性的氧离子（O2-）会还原成为超氧阴离子；而具有较强氧化性的氢氧离子（OH-）则氧化为氢氧自由基。两种成分能够对室内空气中的甲醛进行氧化分解，使其转化成为无毒、无害的二氧化碳（CO2）与水（H20）[5]。需要注意的是，纳米二氧化碳只能在紫外光的照射下才能具备活性，如果以可见光作为激发光源则光催化效果会大打折扣。

3.4 液体吸收法

该方法是选择不同类型的液体作为吸收剂，吸收空气中游离甲醛从而达到降低室内空气中甲醛浓度的效果。甲醛可溶于水，理论上水也可以作为甲醛的吸收剂，但是研究表明当甲醛浓度达到1.5 μg/ml 时水溶液的吸收能力会达到上限，由于水的吸收容量较低，因此一般不作为优先考虑。除了水外，无机铵盐、亚硫酸盐、酒石酸钾钠铁等溶液，对甲醛的吸收能力较强，并且吸收容量较大，可以作为室内甲醛治理的理想材料。本文以无机铵盐为例，验证液体吸收法在降低空气中甲醛浓度方面的效果，实验装置如图4 所示。

图4 溶液吸收法净化甲醛的装置

上述装置中，1 号瓶内装入不同浓度（分别为2 mg/L、10 mg/L、100 mg/L）甲醛的无机铵盐溶液（浓度统一为10 g/L）；4 号瓶内与之对应，装入3 种浓度的甲醛水溶液；3 号和6 号瓶中装入配好的甲醛吸收液；2 号和5 号为无筛板的缓冲瓶。设计采样流量为0.5 L/min，每次采样量为10 L。结果表明，无论甲醛浓度如何变化，左路浓度均小于右路浓度，说明无机铵盐对甲醛的吸收效果较强，可以作为室内除甲醛的一种方法。

4 结论

酚试剂分光光度法是目前测定空气中甲醛含量的一种常用方法，从实际应用效果来看具有检出限低、操作方便等优势。为了让最终的检测结果有更高的精度，必须要对实验条件进行优化，例如实验所用酚试剂的保存时间不得超过5 天，空气样品的连续采样时间不得低于20 min，显色时间控制在15 min，显色pH 维持在1.8～2.0 左右等。只有保证各项实验条件达到最优，才能让甲醛浓度的测定结果更加准确。经检测确定甲醛浓度超标后，可以采取物理吸附法、化学氧化法、液体吸收法等多种方法降低室内空气中甲醛的浓度，从而保障人体健康。