次氧化锌回转窑水淬渣危废鉴别实例研究

廖 佳，吴万猛，湛成义，张默萍，姚 利

（1.湖南省水文地质环境地质调查监测所，湖南 长沙；2.湖南品标华测检测技术有限公司，湖南 长沙）

引言

铅锌是常见的有色金属，在工业生产中有广泛的应用。其生产工艺流程可以分为矿石选矿、浮选、冶炼等几个步骤，铅锌矿经过选矿和浮选工艺得到铅锌精矿，然后进行冶炼处理，铅锌冶炼企业应用普遍的生产氧化锌的技术主要为挥发性回转窑氧化焙烧。目前国内外对铅锌冶炼行业次氧化锌回转窑水淬渣的组成、性质以及固体废物属性尚未有系统的调查和研究，《国家危险废物名录》（2021 年版）[1]也未将其列为危险废物，导致水淬渣固体废物属性不明，少量企业按危险废物要求进行管理，大部分企业按照一般工业固体废物进行处理处置或资源化利用。随着矿产资源的日趋减少及废渣对环境污染所造成的影响，再生资源的综合利用日益成为急待解决的问题。本次研究对湖南省某典型铅锌冶炼企业次氧化锌回转窑生产线产生的水淬渣样品进行危废鉴别，鉴别结果为铅锌冶炼企业次氧化锌回转窑水淬渣的环境管理和资源化再利用提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 企业概况

企业设1 条回转窑挥发处理生产次氧化锌工艺，原辅料主要为各类含锌废渣，对冶金、化工等行业生产的含重金属废物进行资源利用和无害化处置。次氧化锌生产线采用回转窑高温还原挥发处理含锌物料生产次氧化锌，即利用锌、铅或其化合物沸点低，蒸汽压大的特点，在液态熔渣或熔融状态下，吹入空气，发生氧化还原反应，锌、铅等挥发，由烟气带出，最后经收尘系统收集得到次氧化锌产品，从窑尾排出的窑渣水淬后车辆转运外售，月均水淬渣产生量为2926 吨。企业水淬渣产生过程见图1。

图1 次氧化锌生产工艺流程

1.2 样品采集

企业次氧化锌回转窑生产线水淬渣月最大产生量大于1 000 吨，采样份样数为100 个，份样量为2 000 g，在企业生产线运行正常稳定，生产负荷大于70%时，一个月内等时间间隔于水淬渣卸料斗下采集100 个样品。

1.3 样品检测分析

水淬渣样品检测方法采用《危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别》（GB 5085.1-2007）[2]、《危险废物鉴别标准急性毒性初筛》(GB 5085.2-2007)[3]、《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB 5085.3-2007）[4]、《危险废物鉴别标准易燃性鉴别》(GB5085.4-2007)[5]、《危险废物鉴别标准反应性鉴别》(GB5085.5-2007)[6]、《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》（GB5085.6-2007）[7]以及关于固体废物的国家标准。

2 水淬渣危险特性识别与筛选

2.1 腐蚀性识别与筛选

根据《危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别》（GB 5085.1-2007）[2]的规定对水淬渣进行腐蚀性识别与筛选。因企业现场产生、转运水淬渣过程中没有对使用的钢铁材料造成明显腐蚀，可初步判断水淬渣对钢材不具有强腐蚀性。因此，本次鉴别仅将pH 值作为水淬渣腐蚀性危险特性鉴别的主要指标，不考虑钢材腐蚀速率。

企业水淬渣按照标准要求制备的浸出液pH 范围为6.46～8.49，pH 检测结果表明水淬渣样品不具有腐蚀性危险特性。

2.2 易燃性识别与筛选

根据《危险废物鉴别标准易燃性鉴别》（GB5085.4-2007）[5]中的规定对水淬渣进行易燃性识别与筛选。本次鉴别的水淬渣，即高温回转窑还原、挥发处理含锌物料生产次氧化锌后，从窑头排出经水淬的窑渣。从生产工艺分析，水淬渣是经过高温回转窑产生的剩余产物，基本不存在燃烧性，亦不存在易燃性。所以，本次鉴别不针对水淬渣的易燃性指标进行检测。

2.3 反应性识别与筛选

根据《危险废物鉴别标准反应性鉴别》（GB5085.5-2007）[6]中规定对水淬渣进行反应性识别与筛选。本次鉴别的水淬渣，即高温回转窑还原、挥发处理含锌物料生产次氧化锌后，从窑头排出经水淬的窑渣。从生产工艺分析，水淬渣是经过高温回转窑产生的剩余产物，不具有燃烧性和爆炸性，也非氧化剂和过氧化物；且由于实际工艺中回转窑窑渣最后均水淬冷却，水淬过程并未出现放气现象；水淬渣是经回转窑高温反应的窑渣，高温反应后不含氰化物或者硫化物，不会遇酸产生有毒气体。所以，本次鉴别不针对水淬渣的反应性指标进行检测。

2.4 浸出毒性识别与筛选

根据《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）[4]规定对水淬渣进行浸出毒性识别与筛选。根据次氧化锌回转窑生产工艺及企业的相关原辅料信息等，可初步判断回转窑水淬渣中不含有浸出毒性鉴别项目中的有机农药类、非挥发性有机化合物、挥发性有机化合物。根据企业原则材料资料，企业水淬渣中涉及铅、汞、铜、锌、镉、砷、总铬、铬（六价）、总银等浸出毒性指标；同时，考虑到含锌废渣等原料中各金属来源比较复杂，将铍、钡、镍、硒和无机氟化物也作为浸出毒性鉴别的检测指标。

企业100 个水淬渣样品中：铜（以总铜计）、锌（以总锌计）、镉（以总镉计）、铅（以总铅计）、总铬、铬（六价）、汞（以总汞计）、钡（以总钡计）、铍（以总铍计）、镍（以总镍计）、砷（以总砷计）、硒（以总硒计）、总银、无机氟化物的检测结果均小于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB 5085.3- 2007）中所列的浓度限值；其中有检出的指标为锌（以总锌计）、钡（以总钡计）、砷（以总砷计）、硒（以总硒计）、无机氟化物，但检出值均小于限值的10 倍。因此，对照相应鉴别标准，企业回转窑水淬渣不具有浸出毒性的危险特性。

2.5 毒性物质含量筛选与识别

根据《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》（GB5085.6-2007）[7]规定对水淬渣进行毒性物质含量识别与筛选。

根据企业次氧化锌回转窑生产工艺及企业的相关原辅料信息等，可初步判断回转窑水淬渣中不含有附录A～F 名录中的有机类物质，水淬渣涉及的毒性物质仅为重金属类，因此，本次水淬渣毒性物质含量鉴别工作仅对相关重金属进行检测分析。水淬渣为次氧化锌回转窑产生的窑渣，回转窑反应温度一般控制在1 100 ℃以上，故具有燃烧性或高温分解、爆炸的物质均不纳入本次毒性物质含量鉴别中，根据GB5085.6-2007[7]筛选后，最终确定的毒性物质如表1所示。

表1 毒性物质选择

经筛选监测，企业回转窑水淬渣6 个样品毒性物质含量检测结果折算后：6 个样品剧毒物质总含量均小于标准限值0.1%；6 个样品有毒物质总含量均小于标准限值3%；6 个样品致癌性物质总含量均小于标准限值0.1%。6 个样品毒性物质的总等标含量均小于1。因此，对照GB 5085.6-2007[7]中的鉴别标准，企业回转窑水淬渣不具有毒性的危险特性。

2.6 急性毒性筛选与识别

本次鉴别对象为次氧化锌回转窑水淬渣，结合工艺流程、原辅料成分等资料，可能存在的污染物主要为重金属。水淬渣粒径不足以形成固体悬浮物和粉尘，因此不考虑吸入毒性半数致死浓度LC50；故急性毒性鉴别项目为皮肤接触毒性半数致死量LD50、口服毒性半数致死量LD50。

经筛选监测，企业水淬渣样品中急性毒性LD50（经口）含量均大于标准限制200 mg/kg，LD50（经皮肤）含量均大于标准限制1 000 mg/kg。由此可知，本次鉴别的次氧化锌回转窑水淬渣不具有急性毒性的危险特性。

2.7 筛选结论

对企业回转窑水淬渣100 个样品进行了危险特性筛选，筛选情况见表2。因此，根据水淬渣样品危险特性筛选，企业回转窑水淬渣经危废鉴别确认不属于危险废物。

表2 水淬渣样品筛选结果汇总

3 鉴别结论

对照《固体废物鉴别标准通则》（GB34330-2017）[8]等文件，次氧化锌回转窑水淬渣属于固体废物。对照《国家危险废物名录》（2021 年版）[1]，次氧化锌回转窑水淬渣不属于名录中的危险废物，需按照《危险废物鉴别标准》的相关程序和要求进行危险特性鉴别。

经对某企业水淬渣的腐蚀性、浸出毒性、毒性物质和急性毒性的检测，可判定该企业的水淬渣不具有相应危险特性，属于一般固废。

本次研究中水淬渣危险特性的分析项目和样品数量的选择，是依据企业的生产工艺、原辅材料、水淬渣产生量及样品筛选结果等信息确定，其危险特性鉴别结果适用于该次氧化锌企业，监测过程中企业的生产状况正常，生产设备运行稳定。后期若企业次氧化锌回转窑冶炼企业生产工艺得以优化，或原辅材料发生变化，则鉴别的危险特性、分析项目和样品数量需根据实际情况进行调整。