掺杂Mn2+软玉尾矿玻璃的制备及谱学特征

陶隆凤, 刘昶江, 刘淑红, 史 淼, 韩秀丽

1. 华北理工大学矿业工程学院, 河北 唐山 063210

2. 河北地质大学宝石与材料学院, 河北 石家庄 050031

3. 河北省地质实验测试中心, 河北 保定 071000

引 言

软玉不仅是我国使用最早的一种玉石材料, 也是研究最为广泛的一种玉石品种, 其主要组成矿物为透闪石[1](含量超过95%)。 目前围绕软玉的研究主要涉及矿物学、 宝石学及地质学等方面, 而对其材料学方面的研究很少。 软玉尾矿是指软玉在开采及加工过程中不能用作玉石材质的部分, 大量的软玉尾矿堆积不仅造成土地资源的浪费, 而且对环境也造成了一定程度的污染。 因此, 开展软玉尾矿高价值利用研究很有意义。 透闪石是一种典型的双链硅酸盐[2], 其化学式为Ca2Mg5Si8O22(OH)2, 可以作为高档装饰材料CaO—MgO—Al2O3—SiO2系玻璃的原料。

近年来, 很多学者采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和拉曼光谱(Raman)对不同种类玻璃的网络结构和性能进行了大量研究, 并且取得了一些认识。 鲁鹏[3]、 刘小青[4]、 Swiontek Szymon[5]等对玻璃结构的研究表明, 玻璃的内部骨架主要由硅氧四面体[SiO4]连接而成, Al3+、 B3+也可以分别作为铝氧四面体[AlO4]和硼氧四面体[BO4]参与成网, 从而使玻璃结构更加紧密。 McMillan[6]和Mysen[7]等对铝硅酸盐玻璃的谱学特征进行了研究, 结果表明随着Al2O3含量的增加, 铝硅酸盐玻璃在800～1 200 cm-1的谱峰都有不同程度的蓝移, 分析认为可能由Si—O和Al—O的振动耦合作用引起。 一些学者对硅酸盐玻璃的Raman分子振动进行了研究, 认为随着4配位的[AlO4]四面体的增加, 导致800～1 200 cm-1由Si—Onb(非桥氧)的对称伸缩振动引起的谱峰频率减小。

近年来, 采用粉煤灰、 高炉渣以及工业固废物等为原料制备玻璃的工艺研究很多, 但是目前未见采用软玉尾矿为原料制备硅酸盐玻璃的报道。 本工作采用熔融法制备掺Mn2+软玉尾矿玻璃, 并对其振动光谱特征进行了测试与分析, 讨论了掺Mn2+软玉尾矿玻璃的分子结构, 为软玉尾矿玻璃的进一步加工与应用提供理论数据。

1 实验部分

1.1 软玉尾矿玻璃样品制备

软玉尾矿玻璃样品均在实验室制备, 原料包括软玉尾矿和工业试剂。 由于软玉存在多种颜色, 其主要致色成因与其含有的微量化学成分有关, 因此实验采用的软玉尾矿不按颜色进行分类, 而是将各种颜色软玉尾矿破碎成粉末并在球磨机中研磨5 min, 最后对均匀的粉体进行化学成分测试, 其测试结果见表1, 软玉尾矿中主要含有CaO、 SiO2和MgO。 工业试剂纯度达到化学纯级, 主要种类有三氧化二铝、 氧化钙、 碳酸钠、 碳酸钾、 硼砂和一氧化锰。 根据硅酸盐玻璃的主要成分设计软玉尾矿玻璃各原料的配比、 原料的百分含量见表2。 按照设计不同含量的MnO称取所有原料共60 g在球磨机中研磨充分后装入刚玉坩埚中, 并置高温熔样炉中, 分段升温, 升温至1 000 ℃, 恒温1 h, 继续升温至1 500 ℃, 恒温3 h, 快速取出玻璃熔融体倒入铁制模具中, 然后在600 ℃中退火, 恒温2 h并随炉冷却至室温, 取出玻璃样品分别记为Tb-1, Tb-2, Tb-3和Tb-4(图1), 四个样品中MnO的含量分别为0%、 0.5%、 1%和2%。

图1 掺杂Mn2+软玉尾矿玻璃样品

表1 软玉尾矿的化学成分组成(Wt.%)

表2 制备软玉尾矿玻璃原料组成(Wt.%)

1.2 分析测试

采用XRF-1800波长色散型X射线荧光光谱仪、 AUW120D电子分析天平和DHG-9070A电热鼓风干燥箱等设备对软玉尾矿的成分进行了测试。 掺杂Mn2+软玉尾矿玻璃的谱学特征实验测定采用河北地质大学的IS5型傅里叶变换红外光谱仪、 DM 2700M Ren RL/TL型显微共焦Raman光谱仪和GEM-3000紫外-可见光谱仪完成。 FTIR实验采用反射法, 扫描波数范围400～4 000 cm-1, 扫描次数32; Raman实验采用激光波长785 nm, 扫描波数范围100～1 800 cm-1, 脉冲时间10 s, 叠加3次; 紫外-可见吸收光谱实验采用反射法, 测试范围220～800 nm, 积分时间125 ms。

2 结果与讨论

2.1 常规特征分析

图2 掺杂Mn2+软玉尾矿玻璃基本性质

2.2 软玉尾矿玻璃的傅里叶变换红外光谱分析

软玉尾矿玻璃为典型的硅酸盐玻璃, 其红外光谱反映了硅酸盐玻璃中[SiO4]基团和阳离子的振动。 图3为掺杂不同含量MnO软玉尾矿玻璃的傅里叶变换红外吸收光谱, 其特征光谱主要集中在400～500、 500～700、 800～1 200及1 300～1 600 cm-1范围, 其中456和498 cm-1附近吸收峰应归属于玻璃结构中的M—O和Si—Ob(桥氧)—Si的弯曲振动, 525和690 cm-1附近的弱吸收峰由Si—O弯曲振动引起, 994 cm-1附近出现的宽峰应归属于硅酸盐玻璃中Si—Ob(桥氧)—Si反对称伸缩振动[8-9], 1 443 cm-1附近的吸收峰与[BO3]的反对称伸缩振动有关, 而1 397和1 523 cm-1附近的谱峰可能与溶解在软玉尾矿玻璃熔体中的水和二氧化碳等分子有关[6-7]。 对比4个样品的红外吸收峰, 可以看出样品Tb-3在450～500 cm-1范围振动谱峰强度明显强于其他三个样品, 即软玉尾矿玻璃结构中M—O和Si—Ob(桥氧)—Si的弯曲振动增强, 说明适量MnO的加入, 可以增加玻璃网络结构中桥氧数目。 使其结构更加致密, 品质更好。

图3 样品的傅里叶变换红外光谱

2.3 软玉尾矿玻璃的拉曼光谱分析

图4 软玉尾矿玻璃样品的拉曼光谱

随着MnO含量的增加, 观察到软玉尾矿玻璃的颜色加深, 透明度降低, 拉曼位移峰向长波方向移动, 说明软玉尾矿玻璃结构中的Si—O键之间的键能变强[10]; 对比4个样品的拉曼光谱可知, 样品Tb-3的拉曼特征峰比其他3个样品强, 说明1%MnO的添加, 可制备出结构致密、 颜色和透明度最合适的软玉尾矿玻璃。

2.4 紫外-可见吸收光谱分析

为了探讨Mn2+的含量与软玉尾矿玻璃颜色之间的关系, 对4个样品进行了紫外-可见吸收光谱测试, 结果见图5。 由图中可以看出, 不同含量Mn2+软玉尾矿玻璃样品的紫外-可见吸收光谱集中在400～700 nm范围内, 由2个吸收峰和2个吸收带组成, 所有样品均有640～700 nm之间一宽大弱吸收峰, 谱峰在680 nm附近, 主要吸收红光; 397和455 nm两处的吸收峰, 主要吸收蓝紫光, 样品Tb-1、 Tb-2和Tb-3在480～550 nm有一宽大的吸收峰, 谱峰中心在515 nm附近, 主要吸收绿光, 样品Tb-1无此吸收峰。 综上所述, 样品Tb-1在绿光区透过滤比较好, 使得其呈现绿色调, 而样品Tb-2、 Tb-3和Tb-4在550～630 nm之间的透过率比较好, 其他范围均有不同程度的吸收, 使得其颜色呈现深浅不一的棕黄色调。

图5 软玉尾矿玻璃的紫外可见吸收光谱

软玉尾矿玻璃中在365和397 nm两处的强吸收峰和455 nm处弱吸收峰主要由Fe2+—Fe3+对的电荷转移所致, 而309 nm吸收峰和680 nm附近的弱吸收带可能与Fe2+有关, 也与软玉尾矿化学成分中含有微量Fe元素相吻合[1,11]。 以515 nm为中心的宽吸收带可能与Mn2+的最外层d—d电子跃迁有关, 也与样品Tb-2, Tb-3和Tb-4原料成分中含有MnO相吻合。

2.5 掺杂Mn2+软玉尾矿玻璃制备的意义及应用前景

Mn元素是软玉尾矿玻璃网络结构中的改性体, Mn2+属于过渡金属元素, 离子半径较大, 有效电荷较低, 在软玉尾矿玻璃制备过程中起到了断网的作用, 因此MnO的加入可以降低软玉尾矿玻璃的粘度, 有利于玻璃的成型, 可以制备一些特殊形态的器件。 适量MnO的加入, 降低了软玉尾矿玻璃的介电常数。 由于掺杂Mn2+的软玉尾矿的介电常数约为2.3, 因此, 后期研究中应重点开发其在绝缘材料方面的应用[12]。

3 结 论

(1)1%MnO的加入可以制备出颜色明度和饱和度最好、 介电常数适中, 结构致密的软玉尾矿玻璃。

(2)研究表明, MnO含量达到1%时, 软玉尾矿玻璃红外光谱在450～500 cm-1范围内, 其结构中的M—O和Si—Ob—Si弯曲振动最强; 拉曼特征谱峰最强, 说明结构中的Si—O键之间的键能变强, 致使其结构最致密。

(3)MnO的加入使软玉尾矿玻璃出现以515 nm为中心与Mn2+最外层d—d电子跃迁有关的宽吸收带, 导致软玉尾矿玻璃在550～630 nm之间的透过率比较好, 从而使软玉尾矿玻璃样品呈现棕黄色调。