食品中农药残留检测与质量控制措施

李兴元 王恩辉 张志然

【摘要】为准确检测不同种类食品中的农药残留含量，切实保障消费者的食品安全，本文系統梳理了不同种类质量控制方式对食品中农药残留检测的影响，以期为检测机构在质量控制方案的选择上提供理论支撑，确保检测的准确性。

【关键词】农药残留；检测；质量控制

【DOI编码】10.3969/j.issn.1674-4977.2023.05.026

Pesticide Residue Detection and Quality Control Measures in Food

LI Xingyuan， WANG Enhui*， ZHANG Zhiran

（YantaiStandardMeasurementInspectionCenter，Yantai264003，China）

Abstract：In order to accurately detect the pesticide residue content in different types of food and effectively ensure the safety of consumers tongues， this article systematically reviews the impact of different types of quality control methods on pesticide residue detection in food， in order to provide theoretical support for testing institutions in selecting quality control plans and ensure the accuracy of testing.

Key words：pesticide residue； detection； quality control

随着水果、蔬菜及粮食作物的规模化种植步伐加快[1]，其对农药的依赖性越来越高。多种类、高剂量的农药被广泛用于缩短生长周期以及防治病虫害的应用中，造成农药残留超标现象在食品检测中频发[2-4]。较为常见的农残种类包括：有机氯、有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯类等。有机氯类农药毒性较高，在机体内累积到一定浓度，会干扰机体内分泌循环，抑制机体的免疫功能等[5-6]。有机磷类农药可阻碍机体产生乙酰胆碱酯酶，使血液中乙酰胆碱含量超标进而造成人体出现肝、肾等器官损伤[7-8]。与有机磷农药不同的是，氨基甲酸酯类农药与乙酰胆碱酯酶属可逆性结合，乙酰胆碱酯酶数小时后即可恢复活性，故氨基甲酸酯类农药的毒性一般较有机磷类农药低。拟除虫菊酯类农药属于神经毒性杀虫剂，一经摄入在低浓度时就可对人体的神经系统造成损伤[9-10]。因此，准确检测不同种类食品中的农药残留含量对于保障消费者舌尖安全具有重要意义。农残检测受样品基质类型干扰，前处理提取和净化方法的差异以及检测人员操作习惯的影响[11-12]，都会使检测结果出现偏差，因此采取有效的质量控制措施至关重要。常见的质量控制措施包括：仪器比对、方法比对、人

员比对、质控样以及机构比对（能力验证）等[13-16]。

本文结合农药残留实际检测过程中出现的问题，阐述不同质量控制措施在食品中农药残留的作用，以期为检测机构在质量控制方案的选择上提供理论支撑。

1仪器比对

韭菜、菠菜等高色素样品在检测农药残留时，一般通过加入无水硫酸镁与N-丙基乙二胺去除水分与有机酸等极性成分，同时利用石墨化炭黑达到去除色素以及甾醇等杂质。但由于样品本身基质复杂程度较高，净化后的样品基质对检测器的干扰仍然较高，需要通过仪器比对的方式，确保检测结果的准确性。笔者通过购买大连中食国实检测技术有限公司的质控样品，检测韭菜粉中的克百威含量。质控样品作业指导书要求实际检测结果的数据减去指导书提供的参考中间值后除以参考中间值，最终结果的绝对值（||Z值）小于2，说明实验结果满意。实验统一采用GB 23200.121—2021《食品安全国家标准植物源性食品中331种农药及其代谢物残留量的测定液相色谱-质谱联用法》[17]的方法检测。同一操作人员将处理好的同一份样品分别上机美国AB Science公司的4500三重四级杆液质联用仪与日本岛津公司的8050三重四级杆液质联用仪，发现前者检测结果||Z值小于0.5，检测结果接近质控样品的中间值，而后者检测结果||Z值接近2。前者独特的离子阱设计不仅具有一般三重四极杆质谱的特征离子提取功能，还具有离子捕获、富集等功能，使其在复杂基质中的检测选择性和灵敏度更优。

2方法比对

在选择比对方法时，要综合考虑比对方法的适用范围、方法原理、精密度等信息，以确定选用的方法是否具有可比对性。以检测韭菜中甲拌磷为例，NY/T 761—2008《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》[18]，采用液液萃取的方式，通过加入乙腈提取农药后，加入过饱和盐使乙腈与水因极性分层，取乙腈层用氮吹近干后，用丙酮复溶上机测试。该方法虽然操作简便、处理效率高，但存在净化方式不足、提取液盐分过高的弊端。GB 23200.113—2018《食品安全国家标准植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定气相色谱-质谱联用法》[19] QuEChERS前处理方法，结合不同添加物配比来解决不同样品基质中的色素、有机酸以及脂肪糖类等干扰杂质，但有时会因添加物过量问题导致回收率下降[20]。

NY / T 761—2008采用的火焰光度检测器（flame photometric detector，FPD）灵敏度较高，在样品定量上较三重四级杆气质联用仪相对准确，但由于FPD检测器为二维模式，即根据物质流出的时间与标准品出峰保留时间对应进行定性分析，因此容易受溶剂与杂质共流出的影响而出现假阳性（杂质与标准品出峰时间极其接近），此类现象一般通过人为加标的方式来排除假阳性结果。GB 23200.113—2018利用质谱检测器三维模式来定性（利用离子对和出峰时间同时定性），能避免假阳性结果的出现[21-22]，因此在采用NY/T 761—2008的方法检测甲拌磷时，可以利用三重四级杆气质联用仪来辅助定性，既能避免假阳性问题也可保证样品回收率满足要求。

3人员比对

人员比对通常指在相同的操作环境下，多个人员对同一样品按照相同的检测方法同步处理，使用同一台分析仪器进行相同检测内容的实验。通过人员比对结果来识别不同检测人员检测结果的差异，分析其中存在的原因，制定相应的解决措施，提高检测结果的精确性与准确性。在检测农药残留过程中，不同实验人员在样品选取上会存在差异，以GB 23200.121—2021为例，皮可食的热带和亚热带水果取样量是1 kg，而皮不可食的热带和亚热带水果的取样量为2 kg；水生蔬菜、茎类蔬菜、豆类蔬菜、核果类蔬菜取样量为2 kg；其他水果和蔬菜的取样量为3 kg。不同检测人员在实验样品的选取代表性上可能会因样品种类不同出现人员个体差异。

对于样品粉碎均匀性来讲，GB 23200.121—2021要求个体较小的样品需要全部处理；对于个体较大的样品可在样品对称轴（面）上分隔或切成小块后处理；对于组分含量在各部位有差异的样品，一般在不同部位选取样品后切成小块后处理；对于个体较大和组分含量在各部位有差異的样品在切成小块后，采用四分法或选取全部进行匀浆处理；对于谷物样品粉碎后还需过425μm的标准网筛，保证样品的均匀性和提取效率。可见不同检测人员对样品粉碎的均匀性也能影响农残检测结果。

标准品的配制及梯度稀释过程是影响实验的关键环节。由于检测人员操作习惯不同，在标准品配置上部分检测人员会选取移液管加容量瓶的方式，进行标准溶液的移取以及标准曲线的梯度稀释与配制。也有实验人员采用移液器，按照体积法吸取标准溶液与溶剂进行标准曲线的配制。不同厂家生产的标准品原液体积不同，农业农村部生产的标准品原液体积一般为1 mL，而坛墨等厂家的标准品原液体积会大于1 mL。因此在使用农业农村部生产的标准品时，采用移液管的方式可能会出现吸入空气等现象，导致结果出现偏差。而采用体积法的移液器配制标准溶液时，也要考虑溶剂的种类，防止因溶剂差别使标准曲线出现偏差。

样品制备是食品中农药残留检测的核心步骤，样品制备过程中常见操作的差异有称样量是否合适，涡旋振荡的时间是否能够充分提取样品中的农药，净化过程中加入的取出杂志的助剂多少对回收率的影响。例如采用GB 23200.121—2021检测辣椒粉和鲜辣椒中农药残留，前者称样量需要控制在2 g左右，并需加水复溶振荡后加入乙腈提取，后者则需称样量在10 g左右后直接加入乙腈提取。面对辣椒粉和辣椒这种高色素的样品，在后期净化过程中除了加入无水硫酸镁与N-丙基乙二胺（primary secondary amine，PSA）达到去除水分与极性成分（有机酸、脂肪酸以及糖类）的效果，还要加入石墨化炭黑（graphite carbon black，GCB）达到去除色素以及甾醇等杂质的影响[2，21]，但加入量过多会因其吸附作用降低农药残留回收率，因此根据样品颜色深浅要控制GCB的加入量。

4其他质量控制方式

除上述质控方式外，在检测食品中农药残留时还可以采用质控样、实验室间比对的方式对检测结果进行质控评价。在采用质控样作为质控方式时，购买的质控样除检测基质与检测农残种类要与待测样品一致，另外还需要准备好高中低三个浓度的质控样，确保其参考值能作为待测样品检测值是否通过的依据。选取实验室间比对作为质控方式时，要注意不同实验室间样品的均匀性，以及运输过程中的储存条件，防止因样品不均或储存条件不合适导致的农残分解等问题的发生，且为保证实验室间比对结果具有科学性，一次比对参与的实验室数量不能低于5家。

5结束语

影响食品中农药残留检测因素众多，为保证检测结果准确性，实验室应根据自身实际情况选取一种或多种质量控制方式，保证检测效率的同时规避检测各环节可能存在的影响因素，进而保证检测报告的准确性，防止结论被推翻。

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【作者简介】

李兴元，男，1985年出生，工程师，研究方向为食品质量安全监管、食品化学分析。

通讯作者：王恩辉，男，1991年出生，工程师，研究方向为食品安全与化学分析，邮箱：562897851@qq.com。

（编辑：李加鹏）