结晶型聚合氮化碳类半导体材料的光催化研究进展

＊谢其良

（辽宁石油化工大学 辽宁 113000）

1.研究背景

半导体材料是能源和电子应用的一个热门话题。将太阳能转化为可利用的化学或电能的光活性物质是非常重要的研究方向。特别是不含金属的聚合氮化碳（PCN）作为半导体/介孔材料在可见光诱导的光催化应用中得到了深入的研究。

然而，传统富N前体的热诱导聚合通常会形成无定形或半结晶的Melon结构，聚合氮化碳在光催化反应中显示出较低的光催化性能。此外，无定形的聚合氮化碳存在诸如光生电子-空穴对快速重组、量子效率低、比表面积不够大等缺点，在很大程度上限制了它的实际应用。因此，开发具有增强导电性、增大光捕获量、降低复合速率和改善光催化性能的高结晶度聚合氮化碳光催化剂是实现特定目标应用的关键。高结晶度聚合氮化碳光催化剂具有以下潜在优点：（1）相较于无定形的聚合氮化碳材料，结晶型聚合氮化碳的结晶度更高，有序结构大幅增加能有效的增加载流子的传输距离；（2）更高的结晶度意味着更少的缺陷，能够有效的减少空穴-电子对的复合；（3）通过共熔盐法制备的结晶型聚合氮化碳能改变庚嗪单元端基上的官能团，使之提高光催化的性能。

2.结晶型氮化碳类材料类别

一开始人们为了提高聚合氮化碳材料的结晶度，提出了高温高压的方法（HT-HP）。不幸的是，HT-HP路线的成功有限，主要是因为大多数CxNy前体形成的气态分子随着压力的增加而改变了反应平衡，这对进一步缩聚是不利的。因此，提高传质效率是改善其结晶性的有效方法。受熔盐在有机合成和电化学过程中应用的启发，人们引入了熔盐法来高温合成结晶型聚合氮化碳（CPCN），这为制备CPCN开辟了一条新的途径，并促使人们研究CPCN的合成和在光催化反应中的应用。除此之外，还开发了其他方法，如微波辅助合成方法等。

(1)单金属盐固体盐法制备CPCN

Wang和Xu提出了一种固体盐辅助生长制备高结晶聚合氮化碳（CPCN）。采用高熔点的氯化钾作为易去除的固体模板，其封闭空间辅助CPCN的高效生长。制备的CPCN样品结晶质量高，具有明显的长程周期性，晶粒尺寸大，可达400nm。CPCN在析氢反应中的光催化活性是原始PCN的22倍以上，λ=420±5nm处的表观量子效率高达11.4%。Chenliang Su提出了一种以氯化钾作为结构诱导剂的新策略，即钾离子（K+）重新排序非晶态聚合物氮化碳（PCN）的结构，从而提供K+注入PCN进而提高其结晶度。重新排序的KPCN在光催化析氢方面表现出近20倍的增强，并且在以水提供H源进行烯烃加氢反应中具有较高的活性。因此提出了一种绿色和可靠的策略，通过K+来重塑PCN的结构，从而显著提高光催化析氢活性和光催化有机合成。

(2)熔盐法制备CPCN

上述方法都是通过高熔点的固体盐来辅助生长结晶型氮化碳，其反应的温度没有达到盐的熔点，一般在550～650℃之间。而熔盐法是通过两种或两种以上的盐形成低共熔点的混合盐体系，使反应时氮化碳的前驱体在低共熔盐体系内缩合形成高结晶氮化碳。

①双金属盐熔盐法制备CPCN。Schnick和Kessler研究了CPCN在LiCl/KCl和LiBr/KBr盐熔体中的形成机理。为了阐明PTI的形成途径，进行了一系列的合成实验。分别在LiCl/KCl和LiBr/KBr盐熔体中合成了PTI/Li+Cl-和PTI/Li+Br-。将各自的熔盐体系和不同的氮化碳前体的混合物，即双氰胺、三聚氰胺、三聚氰胺、三聚氰胺和Melon按5:1的质量比例密封在玻璃安瓿瓶中，快速加热到反应温度，然后通过将热安瓿浸入冰水中，在确定的时间后迅速淬火。可以观察到，在PTI形成之前，已经形成了独立于所选前驱体的胶团。这是值得注意的，因为它需要逆转七嗪生成反应，以获得三嗪基PTI。为了阐明这种奇怪的行为，文章讨论了三嗪基前驱体形成七嗪核的机理，并在此基础上提出了一种melem-PTI转化的机制。在此过程中，聚庚胺核通过氨解开环，然后发生缩合反应，形成聚（氨基亚胺）三嗪的一维链，缩聚形成二维PTI片。

Xianfeng Fan首次在KCl-ZnCl2共晶盐混合物中以低熔点成功合成了掺Zn的g-C3N4。将盐混合物的熔点定位在缩聚过程中双氰胺和三聚氰胺低聚物形成步骤之间的温度窗口内，能够显著提高光催化活性。以双氰胺为前驱体制备的g-C3N4(C3N4-D)比空气热聚合法制备的g-C3N4(C3N4-D)比表面积（SSA）大9.3倍，光电流密度大9.8倍，光激发载流子寿命长1.56倍。

②三金属盐熔盐法制备CPCN。Zhigang Zou的研究表明，通过简单的LiCl-NaCl-KCl低共熔盐路径合成的CPCN是一种高效的聚合物光催化剂，具有高量子产率。我们发现碱金属在氮化碳的C-N平面上的配位会导致空间电荷分布不均匀。电子被限制在插层区域，而空穴被限制在远插层区域，这促进了光生载流子的有效分离。其增加了自由载流子浓度，形成了新的无辐射路径。这有利于改善光生电子和空穴的输运，降低电子和空穴的复合速率。结果表明，在420nm光照射下，CPCN太阳能制氢量子产率高达21.2%。如此高的量子产率为使用廉价半导体聚合物作为能量传感器开辟了新的机会。

(3)微波辅助法制备CPCN

除了上述熔盐法外，微波辅助法同样也能制备CPCN。Zhiqun Lin的报道表明，他们通过一种微波辅助热缩合MCA超分子聚集体制备CPCN的策略，减少了PCN的结构缺陷并且增强了其光催化生成H2的活性。这种用于前驱体和超分子聚集体热缩合的廉价微波辅助策略，可能为有针对性地设计广泛的高效光催化剂提供可能性。

3.结晶型氮化碳类材料应用

(1)光催化制H2

与相同条件下的聚合氮化碳相比，结晶型氮化碳的产氢率要高出10～100倍。聚合氮化碳的产氢活性是在相同的条件下测量的，并取自相同的来源。因此，可以排除设置、光源、Pt助催化剂含量等方面的差异。对文献的分析表明，前体、盐源、阳离子的性质和合成条件的变化对光催化活性（制氢反应）具有决定性作用。Zhang和Antonietti优化了结晶型氮化碳的特性，通过尿素与氧化酰胺的缩合，然后在熔融盐中进行煅烧。在420nm处的具有57%的极高表观量子产率（AQY）。此外，通过在NaCl/KCl共晶混合物中煅烧聚合氮化碳，在420nm处的AQY被提高到60%。还表明，如果在K2HPO4存在下进行反应，AQY可以进一步提高到65%。

(2)光催化制H2O2

利用半导体光催化剂（如氧化石墨烯、g-C3N4）还原O2光催化生产H2O2已被认为是小规模分散生产H2O2的替代方法。然而，原始g-C3N4光催化剂的光吸收范围窄，电荷复合速度快，仍然限制了其效率。Chen和Quan提出了一种简便的方法，通过在C3N4上引入碱金属掺杂剂和N空位，在增强光吸收的同时促进电荷分离。碱金属掺杂剂和N空位的引入成功地拓宽了光吸收范围，将带隙从2.85eV减小到2.63eV，并极大地抑制了电荷的复合。掺杂与缺陷的协同作用提高了光催化性能，H2O2的生成速率为10.2mmol/(h·g)，是原始C3N4的89.5倍。因此，结晶性氮化碳启发了进一步开发更高效环保的生产H2O2光催化剂的工作。

(3)光催化有机合成

本文总结了使用结晶型氮化碳，在光催化合成有机分子方面的成果。下面强调的大多数反应都可以在室温（20～25℃）下成功完成。

Markushyna和Savateev开发了使用盐酸和O2作为试剂，研究了富电子芳香族化合物的氧化卤化反应。与经典的Friedel-Crafts反应和均相光催化相比，使用K-PHI使反应条件大大简化。反应也可以用NaCl作为Cl源。因此，海水有可能被用作氯化剂。König和Lotsch使用氰胺功能化氮化碳（NCN-CNx）驱动烷基、芳基亚磺酸盐和苯乙烯、二氢萘之间的C-S偶联。

由于无毒、低成本和自然丰度的优势，结晶型氮化碳还应用在光催化还原CO2为碳氢燃料（CH4）方面，此外，逐渐应用于光固氮、汽车尾气处理、杀菌消毒，超级电容器等方面，在高效利用太阳能方面具有巨大潜力。

4.结语与展望

近年来，随着科研人员的不懈探索，g-C3N4材料的结构和形态得到不断发展，催化活性有了长足的提高。将太阳能转化为化学能等其他形式能量的光催化性能和光催化有机合成方面可为解决煤、石油等能源危机等人类亟待解决的问题提供有效途径。

但CPCN仍存在一些问题：

（1）HT-HP路线制备的CPCN很少用于光催化。

（2）高黏度熔盐溶液中CPCN的形成机理尚不清楚。

（3）CPCN主要是在含氯盐的共晶混合物中合成的。其他的盐很少被报道。

（4）CPCN的结构很难解决，因为其晶粒尺寸通常不够大。

（5）虽然结晶度和光吸收强度明显增强，但大多数CPCN的带隙仍然很宽。

（6）melon链-CPCN结构变化也会影响其带隙位置，可能会由于不匹配的能带位置导致在光催化过程中失去活性。

结晶型氮化碳的潜在应用还可以进一步扩展到各种反应的多相催化，如用于光化学合成以通过CO2生成烃类燃料的人工光合作用；作为金属氮化物合成的反应模板；催化剂载体和储能材料；用作燃料电池、锂离子电池以及传感器和太阳能电池应用的电催化剂。可以预见，结晶型氮化碳材料将在未来受到越来越多的关注。