混凝-电化学氧化处理垃圾渗滤液MBR出水的效能研究

王海红

(中国恩菲工程技术有限公司, 北京 100038)

0 前言

据《中国城市建设统计年鉴》,2021年,中国共无害化处理城市生活垃圾24 839 t,其中垃圾填埋4 967.8 t,占总垃圾总处理量的20%［1］。“十三五”规划提出,对于经济发达地区和土地资源短缺、人口基数大的城市,优先采用焚烧处理技术,减少原生垃圾填埋量。然而,在我国大多数地级市和中西部城市,垃圾填埋处置依旧是现阶段城市垃圾的主流无害化方式［2］。在填埋过程中,垃圾经过压实作用、微生物氧化分解、厌氧发酵以及自然降水的淋滤作用,所含的污染物会被溶解出来,在垃圾场底部汇聚形成垃圾渗滤液［1,3-4］;而在垃圾进入焚烧炉前,其室内堆酵过程也会产生大量渗滤液,渗滤液产生量占垃圾入场量的8%～15%。垃圾渗滤液成分复杂多变、有机物及氨氮含量高、毒性大、可生化性差、难降解,如果处理不当会对周边环境、地下水以及人类健康构成威胁［5］。

垃圾渗滤液的无害化处理一直是一个世界性的难题［6］。目前,我国主要采用“预处理+生化反应+深度处理”的技术处理垃圾渗滤液,其中,深度处理技术以膜法处理为主［7］。虽然采用膜处理生化出水具有不错的效果,但往往会产生20%以上的难处理膜浓缩液。现阶段,往往通过回灌的方式处置膜浓缩液,这会导致垃圾填埋场内盐分及难降解有机物累积,进一步加重膜处理工艺的负担,增加运行维护成本,降低膜工艺的处理效率［1］。

近年来,电化学氧化工艺因具有无需添加氧化剂、反应速率快、二次污染少、能量利用率高、占用空间小等特点而受到广泛关注［8-9］。戴昕等［10］采用BDD电极处理垃圾渗滤液污水站MBR出水,COD的去除率达到91.65%;汪昕蕾等［11］利用自制 Ti/Ru/SnO2+Sb2O5电极处理垃圾渗滤液,COD去除率可以达到93.33%,处理效果显著。因此,本文拟采用“混凝-电化学氧化”的方法对垃圾渗滤液MBR出水进行深度处理,通过混凝预处理,以及电化学氧化过程中的电极比选、关键因素控制,实现垃圾渗滤液的全量化处理,为垃圾渗滤液MBR出水处理提供一种新的工程技术指导。

1 材料与方法

1.1 试验材料及方法

试验废水为某垃圾填埋场产生的垃圾渗滤液MBR出水,主要水质参数见表1。试验所用化学试剂与仪器分别见表2、表3,电催化氧化装置示意图如图1所示。

1-壳体; 2-阳极电极; 3-阴极电极; 4-排液口; 5-布液管; 6-曝气管; 7-空气泵; 8-排污管; 9-进水管道; F-流量计图1 电化学氧化试验装置示意图

表1 垃圾渗滤液MBR出水水质参数

表2 实验所用的化学药剂

表3 试验所用仪器设备

1.2 垃圾渗滤液MBR出水混凝试验

取某垃圾填埋场的垃圾渗滤液MBR出水进行混凝试验,以去除废水内大部分有机物。以聚合硫酸铁为混凝剂(添加量分别为500 mg/L、1 000 mg/L、1 500 mg/L、2 000 mg/L、2 500 mg/L),分别以阴离子PAM(1.5 mL/L MBR水样;0.02%含量)、阳离子PAM(1.5 mL/L MBR水样;0.02%含量)为助凝剂,设置以下4个平行组展开试验:

1)取500 mL垃圾渗滤液MBR出水,直接添加“聚合硫酸铁+阴离子PAM”进行混凝。

2)取500 mL垃圾渗滤液MBR出水,直接添加“聚合硫酸铁+阳离子PAM”进行混凝。

3)取500 mL垃圾渗滤液MBR出水,用盐酸调pH值至4～5,而后添加“聚合硫酸铁+阴离子PAM”进行混凝。

4)取500 mL垃圾渗滤液MBR出水,用盐酸调pH值至4～5,而后添加“聚合硫酸铁+阳离子PAM”进行混凝。

进行小试探索,取20 L垃圾渗滤液MBR出水,采用上述试验确定的最佳混凝条件进行混凝操作,并考察垃圾渗滤液MBR出水的COD去除效果。

1.3 电化学氧化电极比选

选用三种类型电极:Ti/PbO2、Ti/Pt与Ru系电极,在MBR出水内进行循环伏安曲线扫描,选择适用电极;同时对各电极进行小试验证,具体试验步骤为:取4 L经混凝处理后的垃圾渗滤液MBR出水进行电解操作,施加电流密度50 A/m2;电解时间2 h,取样进行COD测定。

1.4 垃圾渗滤液的电化学试验

采用如图1所示的试验装置对垃圾渗滤液MBR出水及混凝后渗滤液进行电解试验,探究电流密度、电解时间对COD去除效果的影响,并对其过程中的能耗进行简单评估。

1.5 分析项目及测定方法

溶液中COD的测定采用国标《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ 828—2017)测定。

2 结果与讨论

2.1 垃圾渗滤液MBR出水混凝试验

按章节1.2中试验方案展开混凝试验,4组平行组试验结果见表4。

表4 混凝试验结果对比

由表4可知,当渗滤液MBR出水未经pH值调节而直接进行“聚合硫酸铁+阴/阳离子PAM”混凝处理时,其混凝效果较差,水样中未出现明显的絮体沉淀物或固液分层现象;将pH值调节至4～5后,渗滤液MBR出水的混凝效果显著增强。这表明初始pH值对絮凝剂的水解有较大影响,pH过高或过低时,絮凝体难以形成或会发生分解。在碱性条件下,铁系混凝剂中的铁盐会发生水解,多以氢氧化铁沉淀的形式存在,难以形成胶体吸附膜浓缩液中的有机物［12］。通过调节初始pH值,可改变胶体表面所带电荷的性质和大小,使其变得有利于电中和与压缩双电层作用,从而改善最终的絮凝效果。张超伟［1］对晚期垃圾渗滤液进行混凝试验发现,当渗滤液的初始pH值较低,渗滤液中的COD去除率较高,均在50%左右;当初始 pH 值调节至 6 时,渗滤液中的 COD 去除率达到最大值 62%;再继续调高初始 pH 值,COD去除率开始下降。

相较于阴离子型PAM,阳离子型PAM对渗滤液MBR出水的混凝效果更佳。阳离子型PAM在混凝过程中可水解形成长链的高分子物质,对胶体起吸附架桥的作用,同时因为它能解离出较多的阳离子基团,所以兼有电性中和的作用。由于渗滤液MBR出水中往往含有带负电基团的有机物,诸如木质素磺酸、羧酸类有机物、腐殖酸、硫代木质素及各类杂环有机物,阳离子型PAM通过与带负电的溶解物发生物理化学反应,生成不溶性盐,从而起到絮凝沉淀的作用［13］。

综上所述,试验4的混凝效果最佳,最优混凝方案为pH值调至4～5,添加“聚合硫酸铁+阳离子PAM”进行混凝。取20 L初始COD浓度为1 200 mg/L的垃圾渗滤液MBR出水,采用上述最佳混凝条件进行混凝操作,混凝后COD的去除效果如图3所示。

由图2可知,随着混凝剂聚合硫酸铁添加量的增加,垃圾渗滤液MBR出水中COD浓度出现较大波动,但总体上呈逐渐下降趋势。当混凝剂添加量为1 500 mg/L时,COD的去除效果出现反常,去除率达到最低值,为37.33%,这可能是垃圾渗滤液MBR出水水质的波动及不均质性所致;当混凝剂添加量增加到2 000 mg/L及以上时,COD的去除率高达68%以上,去除效果较好,且继续增加混凝剂去除率相差不大。鉴于经济效益考虑,混凝剂的最佳添加量选择为2 000 mg/L。

图2 不同混凝剂添加量下的COD去除效果图

2.2 电化学氧化电极比选

2.2.1 电极的循环伏安曲线

采用电化学工作站,在MBR出水内进行电极的循环伏安曲线扫描,溶液电导率约为1.3万μS/cm。循环伏安曲线如图3所示。

图3 不同电极在MBR出水内的循环伏安曲线

由图3可知,相对于参比电极Ag/AgCl,PbO2电极在MBR出水中具有明显的电化学性能响应信号,具体表现为:在正向扫描时出现了明显的氧化峰,即PbO2表面存在物质被氧化,这也表明垃圾渗滤液MBR出水容易在PbO2电极表面发生反应。MBR出水在Pt、Ru系电极表面的响应图形类似,均无明显的反应峰,表明MBR出水在这两种电极表面的电化学反应相似,主要为间接电化学反应。

循环伏安曲线围成的封闭区域面积可以定性反映电子传递能力的强弱［14］,在此三类电极中,PbO2与Ru系电极的循环伏安曲线围成的封闭区域明显大于Pt电极,表明PbO2与Ru系电极具有更强的电子交换能力;然而,相较于PbO2及Pt电极,在Ru系电极表面MBR出水发生电化学反应的响应电位最小。综上可知,在处理该垃圾渗滤液MBR出水的过程中,三种电极的处理能力大小为PbO2>Ru系电极>Pt电极。

2.2.2 各电极在MBR出水中预试验研究

按章节1.3中步骤对三种电极进行电解预试验性能检验,试验结果如图4所示。

图4 三种电极对MBR出水中COD的去除效果

由图4可知,三种电极对混凝后MBR出水的电解预实验结果表明,电解前2 h内,Ru系电极与PbO2电极对COD的去除效率均较高,分别为58.86%和65.14%,与上文的电极性能比选结果相吻合。这主要是由于Ru系电极具有较低的析氧析氯电位,电极表面析出的活性氯可以充分氧化垃圾渗滤液内的有机物;PbO2电极具有较高的析氧电位,在电解过程中,PbO2电极表面可产生一定量的·OH,可氧化垃圾渗滤液内有机物,同时PbO2具有较宽的电化学窗口,污染物容易在电极表面直接发生电化学反应。而Pt系电极对MBR出水中COD的去除效果较差,不适用于垃圾渗滤液的电氧化处理,同时Pt系电极售价高,难以在工业废水中进行工业化应用。

2.3 垃圾渗滤液的电化学试验

2.3.1 电化学氧化过程中的影响因素研究

采用“调节pH至4～5,添加2 000 mg/L聚合硫酸铁及阳离子PAM助凝”的工艺条件对垃圾渗滤液MBR出水进行混凝预处理,混凝后COD浓度约为400 mg/L;取混凝后的MBR水样,采用Ti/PbO2电极进行电解,探究电流密度及电解温度对MBR出水中COD的去除效果的影响。

2.3.1.1 电流密度

电流密度对MBR出水中COD去除的影响如图5所示。

图5 电流密度对MBR出水中COD去除的影响

由图5可知,在电解开始前90 min内,溶液中COD去除速率快;随着电解时间的延长,COD的去除速率变缓。不同的电流密度对COD去除效果的影响不同,增大电流密度意味着更多的电子进入水体中,对污染物的氧化去除具有较大的促进作用［15］。田宇［4］在采用电化学氧化-电絮凝耦合技术处理垃圾渗滤液时发现,随着电流密度增大,COD去除率逐渐增高,这与黄利等［5］的研究结果相吻合。在本实验中,当电流密度从30 A/m2增加到70 A/m2时,最终COD浓度逐渐降低,去除效果逐渐增强。当电流密度为50 A/m2时,COD的去除率可达96.21%。然而,当继续增加电流密度至100 A/m2时,最终出水的COD去除效果反而变差,这可能是与垃圾渗滤液中的水质成分有关,或者是因为一些难电氧化降解的大分子有机物结构在强电流密度及长时间的电子攻击下出现解析,导致COD出现延时释放。

2.3.1.2 电解温度

电解温度对MBR出水中COD去除的影响如图6所示。

图6 电解温度对MBR出水中COD去除的影响

由图6可知,在不同温度下电解1 h,随着电解温度的增加,电解对有机物的去除效果逐渐变差;同时,随着电解温度的提高,甚至出现了出水COD浓度高于电解前COD浓度的现象,这可能是由于在较高的电解温度环境下,一方面,有机物的电化学氧化降解能力明显减弱,另一方面,较高的温度促进了分子热运动,促使一些包裹在一起的有机物团聚体破裂释放。

综上可知,在使用Ti/PbO2电极电解混凝后的MBR水样时,仅需在室温下进行即可,优选的电流密度为50～70 A/m2,COD的去除率可达96%以上。

2.3.2 混凝对MBR出水电解过程的效能研究

分别取垃圾渗滤液MBR出水和经混凝处理的渗滤液MBR出水进行电解对比试验。垃圾渗滤液MBR出水初始COD浓度为1 250 mg/L,经过调节pH至4～5,添加2 000 mg/L聚合硫酸铁及阳离子PAM混凝后,渗滤液MBR出水COD含量降至396 mg/L。控制电流密度为50 A/m2,采用Ti/PbO2电极在室温下进行电解,每隔一段时间取一次样进行COD测定。试验结果如图7所示。

图7 MBR出水电解过程中COD的变化曲线

由图7可知,不论垃圾渗滤液MBR出水中的COD含量高低,电化学氧化均具有较好的处理效果。然而,对于高COD含量的垃圾渗滤液MBR出水,若未经混凝预处理而直接进行电化学氧化,即使COD的去除率最高可达81.92%,但最终废水中COD的去除会面临一定的瓶颈,COD浓度会在300 mg/L处波动。混凝预处理可初步去除垃圾渗滤液MBR出水中近70%的COD含量,缓解后续电化学氧化的有机负荷,缩短电解时间,使最终出水的COD含量降至10 mg/L左右,处理效果更佳。经过混凝预处理后,电化学氧化对水样中COD的降解效率可大幅提高至96.21%。

电解过程中,当电流密度为50 A/m2时,电解 30 min 的能耗约为2.0 kW·h/m3,从图7可见,对于未经混凝预处理而直接采用电化学氧化降解的垃圾渗滤液MBR出水,若要将COD降至200 mg/L左右,需要电解180 min,而对于混凝后的垃圾渗滤液MBR出水仅需电解30 min,时间缩短了近150 min,节约能耗约10.0 kW·h/m3。此外,相比于直接电化学氧化工艺,混凝-电化学氧化处理后MBR废水中的COD可达标排放,无需后续的COD深度降解工艺及成本投入,工艺具有较好的经济环境效益。

3 结论

本文以某工程垃圾渗滤液MBR出水为研究对象,采用“混凝-电化学氧化”的方法研究COD降解效能,主要结论如下:

1)垃圾渗滤液混凝过程中,通过调节pH至4～5后添加聚合硫酸铁混凝及阳离子PAM助凝,可去除MBR出水中68%以上的COD含量,混凝剂聚合硫酸铁的最佳添加量为2 000 mg/L。

2)通过电极比选,三种电极对该垃圾渗滤液MBR出水的处理能力大小为PbO2>Ru系电极>Pt电极;采用Ti/PbO2电极电解混凝处理后的MBR水样,仅需在室温下进行,且当电流密度在50～70 A/m2时,水样中COD的去除率可达96%以上。

3)“混凝-电化学氧化”组合工艺对垃圾渗滤液MBR出水中COD的降解效果显著,最终出水的COD含量可降至10 mg/L左右。此外,混凝预处理可缓解电化学氧化的有机负荷,缩短电解时间,节约能耗,强化电化学氧化对水样中COD的降解效率,且无需额外的COD深度降解工艺及成本投入,具有较好的经济环境效益。