柴达木盐渍土环境中长效参比电极的失效机制及防控

李春雨,陈壮男,乔柏翔,李 亮,冯昕媛

(1. 中国石油青海油田钻采工艺研究院,敦煌 736200; 2. 中国石油青海油田基建工程处,敦煌 736200;3. 中国石油青海油田采油一厂,茫崖 816400; 4. 中国石油青海油田管道处,格尔木 816000)

阴极保护广泛应用于油气输送管道的腐蚀防护,对于管道抵御外腐蚀和杂散电流干扰具有重要作用。长效参比电极是强制电流阴极保护系统的重要辅助设施,主要用于标定阴保仪输出参数和阴保电位的长期监测[1]。随着智能阴保设施的逐步推广应用,长效参比电极作为智能测试桩测量阴保参数的参比电极,应用范围越来越广泛。

目前,陆上油田管道阴极保护系统使用的长效参比电极主要为Cu-CuSO4长效参比电极,其电位准确性和有效寿命长短对于管道阴保电位测试的准确性及管道阴保有效性和后期维护工作量及维护成本至关重要。

青海油田开发区域位于柴达木盆地,气候干燥寒冷,盆地内广泛分布盐渍土,主要地貌为荒漠、盐泽和草原。油田的主要油气输送管道均采用强制电流阴极保护系统,参比电极均为Cu-CuSO4参比电极。Cu-CuSO4参比电极广泛应用于一般土壤及淡水环境中[2],其在盐渍土环境,特别是湿润盐湖湖滨和地下水位较高的盐渍土中的服役性能还有待进一步研究。青海油田管道的完整性管理检测评价发现,阴极保护系统长效参比电极普遍存在有效时间短、电位漂移大的问题,这给阴保仪的参数设置和阴保效果的评价带来困难,也对管道阴保有效率产生了不利影响。

笔者分析讨论了Cu-CuSO4长效参比电极失效的主要原因及其在盐渍土环境中的失效机制,针对性制定了延长参比电极的有效延寿措施,并在油田管道阴极保护系统建设及维护中进行了应用,考察了措施的有效性,以期为油田管道阴极保护系统中参比电极的长效应用提供借鉴。

1 盐渍土环境及其影响

盐渍土指易溶盐含量大于0.3%(质量分数,下同)的土壤。柴达木盆地处于青、新极端干旱荒漠环境盐渍区,盐渍土广泛存在,盆地中除少部分沙漠环境中盐含量较低,其余区域盐含量均大于0.3%,最高可达80%。按照盐含量分类处于强盐渍土和过盐渍土环境,其中包括氯盐渍土和硫酸盐渍土两种,且氯盐渍土占主要部分。

青海油田的主要净化油气输送管道广泛分布在柴达木盆地,串联南翼山-花土沟-格尔木、尖北-东坪-牛东-涩北-格尔木、涩北-南八仙-敦煌、南八仙-南翼山等主要油气生产区域和油气消费区域,具有分布广、距离长、沿线环境复杂等特点。管道沿线广泛环境涉及盐湖湖滨、盐沼泽、干旱戈壁、沙漠等,土壤普遍含盐,且含盐量(质量分数)为0.5%～45%,氯离子质量分数为0.01%～32.76%[3],此外,土壤含水量普遍较低,土壤干燥,但在盐湖湖滨、低洼盐碱地和部分草原地带地下水位较高,部分管道甚至浸泡在盐水中。部分地区受融雪补水影响,土壤干湿变化较为明显。

青海油田管道阴极保护系统长效参比电极及测试用电极均为铜-硫酸铜参比电极。根据管道阴极保护系统检测评价结果,油田10条长输油气管道阴极保护系统使用的20只长效参比电极普遍存在负向漂移问题,具体电位漂移量如表1所示。其中,长效参比电位漂移量大于50 mV的有15只,最大为-556 mV,电位漂移量小于50 mV的仅3只,最小电位漂移量为-15 mV,一只长效参比电极损坏,电位漂移量为-1.14～-2.8 V。

表1 长效参比电极的漂移情况Tab. 1 Drift of long-acting reference electrode

在强制电流阴极保护系统中,长效参比电极主要安装在恒电位仪处,用于恒电位仪输出电位的标定,或者安装在智能测试桩处,用于管道电位的测量。在管道阴极保护系统日常检测及巡检过程中,常规强制电流阴极保护管道仅对通电点位进行测试,根据定期检验时管道阴保系统的通、断电电位差来判断管道阴保状态和调整阴保仪参数。准确的保护电位及长效参比电极漂移情况仅在管道定期检验或专项检测时进行测试。长效参比电极电位的漂移给确保阴保仪输出准确性和管道阴保有效性带来不小的挑战。一方面,恒电位仪显示的输出电位为零位线电位(管道电位)与长效参比电极电位之间的电位差,当长效参比电极电位发生漂移时,恒电位仪显示电位随之发生改变,不能真实反映管道与大地之间的电位差,导致管道过保护或欠保护。另一方面,智能阴保桩测得的断电电位为管道电位与长效参比电极电位之间的差值,当长效参比电极发生电位漂移时,实测断电电位与实际保护电位并不一致,更易引起对管道保护电位的误判。

2 长效参比电极的失效机制

2.1 常见失效原因

根据相关研究和工程实践结果,Cu-CuSO4长效参比电极在使用中存在以下问题。

(1) 离子污染:长效参比电极直接与土壤接触,且通过离子交换实现电位测量。这导致土壤中的离子,特别是体积较小的Cl-不可避免会进入长效参比电极,污染CuSO4溶液,改变电极内的电极体系,从而导致电极电位的漂移[4]。

(2) 电极溶液渗出:当电极周围土壤干燥或温度变化较大时,电极内的硫酸铜溶液会渗出电极,导致电极内CuSO4溶液不断减少,当电极内铜棒露出过多或与电解质无法接触时[5],长效参比电极电位会发生显著改变[6],这在西部干旱地区更加明显[7-8]。

(3) 内阻增大:随着土壤离子渗入参比电极或电极内溶液漏失,铜棒表面会发生氧化反应,原纯铜-硫酸铜电极体系发生改变,这会导致电位发生变化[9]。同时,提供离子通道的渗漏材料如果选择不当或受污染,也会阻碍离子渗透速,增加参比电极的接触电阻[10]。

(4) 其他因素:长效参比电极与电缆连接线如果密封不严或遭受外力损伤,会导致接头处锈蚀甚至断线,影响测量结果。同时干燥环境中土壤接触电阻较高也会影响参比电极电位的准确性[11]。

2.2 盐渍土环境中的失效机制

柴达木盆地的盐渍土分布广泛,根据土壤检测结果,主要特点如下:戈壁、沙漠等极干燥土壤中含盐量相对较低,一般小于10%;低洼湿润或干湿交替土壤中含盐量高,一般为10%～45%,最高甚至可达80%。失效的硫酸铜长效参比电极形貌如图1所示,电极内溶液已干涸,底部析出蓝色硫酸铜晶体和黄绿色氯化铜晶体,表明此电极在使用过程中,土壤中的大量氯离子渗透进入了参比电极内部。氯离子渗透进入长效参比电极腔体的速度和含量取决于土壤中氯离子含量、土壤湿润程度、土壤性质和土壤干湿变化情况。柴达木盆地中大量盐湖和低洼盐碱区的土壤盐含量高、地下水位高,部分位置管道甚至浸泡在饱和盐水中,氯离子污染程度最高。

图1 失效的Cu-CuSO4长效参比电极Fig. 1 Failed Cu-CuSO4 long-acting reference electrode

在干旱土壤中,长效参比电极失效机制如图2(a)所示,电极内的渗透压远高于土壤渗透压,电解液渗出压力最大[12]。随着长效参比电极内电解液的不断渗出,铜棒露出甚至悬空,出现氧化、电极和电解液分离等问题,导致长效参比电极电位漂移或发生失效。

在湿润土壤环境中,长效参比电极失效机制如图2(b)所示,与常规土壤溶液不同,盐渍土土壤溶液中Cl-等可溶性离子含量高,在浓度差驱动下,Cl-等离子会渗透进入电极,改变了原Cu-CuSO4电极体系,参比电极电位发生漂移。

(a) 干燥土壤环境

(b) 湿润土壤环境图2 盐渍土环境中长效参比电极失效机制Fig. 2 Failure mechanism of long-term reference electrode in saline soil environment: (a) dry soil environment;(b) moist soil environment

在干湿交替土壤环境中,长效参比电极面临着土壤干燥时电解液渗出,土壤湿润时土壤中氯离子等离子渗入污染电解液的不利状况,参比电极电位漂移的问题最快发生。

3 优化与应用

在柴达木盆地盐渍土环境中,长效参比电极面临的主要问题为干燥导致的电解液漏失和离子污染导致的电解质体系改变。根据土壤中氯离子含量较高的实际情况,虽然在湿润环境中也可采用Ag-AgCl电极来减少土壤中Cl-污染,但无法解决干燥环境中电解液渗漏问题和土壤中其他离子污染问题,同时电极电位的差异也会导致生产的不便,若存在两套电位体系,会导致误操作等问题,且存在电位换算的问题。

为减缓长效参比电极的电解液渗漏速率,国内外学者在电极材料、电解液等方面均进行了研究。在电极渗漏材料方面,石墨接界铜/饱和硫酸铜参比电极[13]、陶瓷渗漏材料长效参比电极[14-15]、复合材料长效参比电极[16-18]等被制作和评价。凝胶材料也被用于辅助降低参比电极渗漏速率,使用形式包括凝胶电解质[19]、凝胶夹层陶瓷外壳[20]、凝胶外覆层[21]等,实验室评价效果较好,但长期应用评价结果鲜见报道[22-23]。虽然以上长效参比电极能够减缓电解液的渗漏,但仍存在以下问题,一是电极结构较为复杂,渗漏材料孔径较小,抗阻塞能力不足;二是复杂的设计增加了电极内阻,在现场使用中还需解决渗漏速率和电极内阻间相互影响的关系[1];三是目前这些电极的现场应用较少,实际应用效果不明确;四是抵抗土壤氯离子渗透污染的能力还不明确。

可换液式长效参比电极[24-25]可以补充和替换参比电极电解质,避免长效参比电极干涸和土壤离子污染。但是这种电极结构部件复杂,对操作维护的要求高,后期维护工作量大、成本高。

在柴达木盆地盐渍土环境中,可以从保湿和减缓离子污染两方面对Cu-CuSO4电极进行优化,延长其有效寿命。在实践中,采取了以下措施延长长效参比电极的有效寿命。

(1) 增设参比电极填料,设置养护装置,如图3所示。移植牺牲阳极填包料,优化填料为45%水合硫酸钙+40%膨润土+15%硫酸钠。膨润土遇湿膨胀,并保持湿度,降低电解液漏失速率;硫酸钠和硫酸钙能够提充足的SO42-用于传导电流,同时紧密结合的填料也能阻隔和延缓土壤中离子向参比电极的渗透。

图3 优化后的长效参比电极Fig. 3 Optimized long-acting reference electrode

增设的养护装置可定期进行浇水养护,特别是在干燥土壤环境中,与填料中的膨润土配合能够有效延长电极湿润环境,降低长效参比电极电解液渗出的同时降低接地电阻从而延长有效寿命。

(2) 优选电极渗漏材料,选用孔隙合理的陶瓷材质作为参比电极渗漏材料,并合理设置渗透面积,减缓电极电解液渗漏速率,从而延长电极的有效寿命。

在青海油田管道阴极保护系统新建和修复过程中,按照优化的方法开展长效参比电极的更换。如图4所示,参比电极本体为孔隙陶瓷材质,包覆在填料中进行埋设。同时设置养护管,一端埋设在填料中,一端露出地面,用于浇水养护。

图4 长效参比电极安装及养护装置Fig. 4 Installation and curing device of long-acting reference electrode

目前更换的长效参比电极均运行良好,所有长效参比电极漂移量均小于10 mV,满足管道阴保系统使用要求。

4 结论及建议

柴达木盆地气候干燥,土壤普遍含盐,氯离子含量较高,具有干燥土壤含盐量稍低,湿润环境含盐量高的规律。

管道阴极保护系统检测表明盐渍土中的长效参比电极普遍存在有效寿命短、电位漂移量过大的问题。干旱导致的电解液渗漏和土壤离子污染是导致Cu-CuSO4长效参比电极电位漂移失效的主要原因。

在盐渍土环境中,为延长Cu-CuSO4长效参比电极的有效寿命,建议采取以下控制措施。

(1) 长效参比电极增设电极填料,移植牺牲阳极的填料并根据土壤干燥和离子含量高的特点适当提升膨润土含量。

(2) 设置养护装置,用于定期进行养护。

(3) 优选陶瓷材质的电极材料,在确保电位准确的同时降低电极电解液的渗漏速率。