馆藏脆弱铁质文物展柜相对湿度被动控制的定量研究

柳 敏,张 然,王建平

(1. 中国国家博物馆,北京 100006; 2. 金属文物保护国家文物局重点科研基地(中国国家博物馆),北京 100079)

古代铁制品(包括钢)为铁元素和碳元素形成的化合物或混合物,非常容易受环境影响而发生电化学和化学腐蚀[1]。出土铁质文物表面附着了大量腐蚀产物,是铁质文物腐蚀的主要特征[2],大部分铁质文物在入藏前已发生了不同程度的腐蚀[1]。由于铁的组织结构带有微孔和腐蚀通道,化学性质比较活泼,若保存条件不满足要求,即使近现代的铁器,也会锈蚀,甚至变得锈体疏松、体积膨胀或裂成片状碎渣[3]。

相对湿度是对铁质文物腐蚀劣化起决定性作用的因素之一,也是预防性保护中需要控制的主要环境指标之一[4]。博物馆通常按照50%±(5%～10%)的标准对环境相对湿度进行调控[5],以满足大多数文物对环境相对湿度的要求。但是对于馆藏铁质文物,在去除非稳定锈蚀物的情况下,应遵从相对湿度不高于40%的标准[1],而锈蚀产物中氯化物的存在则对环境提出了更为严格的要求[4]。英格兰遗产委员会(English Heritage)在“金属文物保存和展示指南”[6]中提出,要完全抑制不稳定铁质文物的腐蚀劣化,应将相对湿度控制在11%以下。但在展览环境中实现这要求具有一定难度,而铁质文物在30%相对湿度条件下的腐蚀速率相对较低,建议将相对湿度保持在30%以下。然而,该要求与博物馆的环境调控目标不符,因此可以借助展柜微环境控制方式实现低湿的展陈需求。

展柜微环境控制是对脆弱和珍贵藏品进行环境控制的主要手段[7],按照是否借助机械设备和人工能源分为主动控制和被动控制两种方式[8]。PERINO等[9]将展柜内相对湿度控制分为三个步骤,即边界控制(包括展柜气密性和构成材料)、被动控制和主动控制。其中边界控制能够减缓和延迟展柜内的相对湿度峰值;边界控制和被动控制即展柜气密性和缓冲材料的恰当结合能够在全年实现对展柜相对湿度的控制;主动控制方式具有较高的灵活性和准确性,同时也在实践过程中存在管理和维护方面的问题。THICKETT等[10]使用硅胶材料对陈列有铁质文物的10台展柜内的相对湿度进行控制。通过2 a的观测,发现其中4台展柜内的铁质文物未发生劣化,其展柜空气交换率均低于0.5 d-1,分别为0.12 d-1,0.16 d-1,0.24 d-1和0.45 d-1,展柜体积分别为0.18 m3和0.5 m3,硅胶使用量分别为41.7 kg和34.8 kg,更换周期为6个月,柜内相对湿度能够控制在30%以下。

国内关于展柜微环境被动控制方面的研究多集中于具有吸放湿双重功能的调湿材料的应用。徐方圆等[11]通过试验评价了调湿范围为40%～60%的调湿产品的湿容量、吸放湿性能、响应速率与调控时效等调湿性能,指出采用调湿材料控制文物保存微环境的湿度是最经济实用的方法。我国现行国家标准《文物展柜密封性能及检测》(GB/T 36110-2018)[12]中规定,以二氧化碳示踪气体浓度衰减法作为展柜换气率检测和计算的标准方法,并规定高密封展柜换气率≤0.5 d-1,密封展柜换气率为0.5～1 d-1,一般展柜换气率>1 d-1。而针对铁质文物需将相对湿度控制在30%以下的展柜微环境实现方式鲜见报道。

笔者通过测试除湿材料性能和展柜气密性,将除湿材料使用量与特定的展柜空气交换率相结合,研究了一定周期内展柜内相对湿度的控制效果,并使用放置在展柜内外的预腐蚀铁片样品进行验证。以期为铁质文物的展柜微环境控制方式提供参考,也为建立铁质文物展柜微环境被动控制的预测模型提供数据支持。

1 试验

1.1 试样

干燥剂:国产细孔球形硅胶(颗粒度3～5 mm)、粗孔球形硅胶(颗粒度4～8 mm);德国产硅胶E(10%,30%);德国产硅胶Prosorb(30%,55%);膨润土;沸石分子筛。

预腐蚀试片:上海泺崧机电设备有限公司生产,尺寸为50 mm×25 mm×2 mm,材料为球墨铸铁。依次用乙醇和丙酮将试片清洗后,擦拭干净并快速吹干,放置于试验台上。在试片表面滴加1.25 mol/L FeCl2溶液,加入量为2 mL,使溶液均匀分布在试片表面。试片表面不断产生橙色至褐色锈蚀产物。9个月后取出试片,用牙刷去除疏松的锈蚀产物备用。

1.2 仪器设备

Binder KBF 115型恒温恒湿箱;Taisite WGL-45B型电热鼓风干燥箱;天津森罗科技股份有限公司定制空气交换率可调的试验展柜(展柜1基座L1170 mm×W680 mm×H700 mm,气密空间尺寸L1160 mm×W670 mm×H260 mm,容积0.2 m3,可通过展柜开孔的不同组合调节空气交换率);Vaisala MI70型手持表;Vaisala GMP251型CO2探头(量程0～20%,5%以下测量精度±0.2%);美国3-FLEX表面积和孔隙度分析仪(Micromeritics Instrument Corporation,USA);德国Zeiss Smartzoom5三维视频显微镜;英国Renishaw-inVia拉曼光谱仪,激光器532 nm,激光能量1%～5%,累计次数1～3,曝光时间10 s;德国布鲁克D8 X射线衍射仪,Cu靶,扫描范围3°～70°,扫描速率8 (°)/min;分析天平(AL204型,精度0.000 1 g);温湿度记录仪(HUATO S100-TH+型,温度精度±0.3 ℃,相对湿度精度±2%;温度范围-20～70 ℃,相对湿度范围0～100%)等。

1.3 试验方法

1.3.1 除湿材料性能测定

1.3.1.1 平衡含湿量测试

将八种除湿材料置于120 ℃鼓风干燥2 h后称量,获得除湿材料的净重m0;然后将除湿材料放入已预调的恒温恒湿箱中平衡后称量,获得其在该湿度下吸湿后的质量m,根据公式(1)计算平衡含湿量(EMC)[13]。

平衡含湿量=(m-m0)/m0×100%[13]

(1)

1.3.1.2 孔径及比表面积

使用表面积和孔隙度分析仪在77 K下测量气体吸附等温线。试片在120 ℃下脱气12 h。

1.3.2 展柜气密性测试

采用二氧化碳示踪法测试试验展柜在不同开孔组合下的空气交换率(AER),计算公式见式(2)[12]。

Δct=c0·exp(-A·t)

(2)

式中:Δct为t时间展柜内外二氧化碳浓度差值;c0为检测开始时展柜内外二氧化碳浓度差值;A表示展柜空气交换率(d-1);t为测定时间(d)。测试期间环境相对湿度为40%～60%。

1.3.3 展柜微环境控制效果试验

在三种具有代表性的展柜AER条件下,放置不同质量的除湿材料,考察展柜微环境相对湿度的控制效果及维持周期;对比除湿材料放置方式对除湿效果的影响,具体操作如下:

(1) 当室内环境相对湿度处于50%～70%时,选择0.97 d-1、0.42 d-1和0.06 d-1三种AER条件,分别使用250 g细孔硅胶,测试展柜内的湿度变化;

(2) 针对0.97 d-1的换气条件,分别使用250 、500、1 500 g硅胶进行除湿,对比展柜中的相对湿度变化情况;

(3) 将硅胶以无酸纸盒包装(500 g/盒,共3盒),分别放置于展柜展示区和除湿材料放置区,对比两种放置位置的除湿效果;

(4) 分别在AER不高于0.06 d-1和0.42 d-1的展柜中开展为期3个月的除湿试验,观测硅胶的维持周期(试验参数见表1)。

表1 展柜微环境控制试验参数Tab. 1 Parameters for the microenvironment control test of showcases

1.3.4 展柜微环境控制效果验证

在展柜内和展柜外(包括20 ℃,80%条件下的恒温恒湿箱内)分别放置预腐蚀试片以验证控制效果。使用常规拍照和三维视频显微镜对试片放置前后的表面形貌进行观察,测量放置前后试片的质量变化,并使用X射线衍射仪、拉曼光谱仪对试片表面的腐蚀产物进行物相分析。

2 结果与讨论

2.1 除湿材料性能

由图1可见:膨润土和分子筛的吸附性能远低于硅胶类除湿材料;细孔球形硅胶与德国产硅胶E和硅胶Prosorb(烘干后)的吸附性能接近;粗孔球形硅胶在相对压力增大时,吸附性能显著提升,高于其他硅胶材料;硅胶Prosorb、硅胶E和细孔球形硅胶均以微孔为主,其中细孔球形硅胶比表面积为701.30 m2/g,特征孔径分别为0.7 nm,1.2 nm,1.7 nm,2.5 nm。其他除湿材料的比表面积和孔结构性质见表2。

图1 除湿材料性能测试结果Fig. 1 Performance test results of dehumidifying materials:(a) nitrogen adsorption and desorption curves (adsorption and desorption are represented by solid and hollow symbols, respectively); (b) equilibrium moisture content (EMC);(c) pore size distribution

表2 除湿材料比表面积及孔结构性质Tab. 2 Specific surface area and pore structure properties of dehumidification materials

由图1还可见:当相对湿度分别为40%和60%时,细孔球形硅胶的平衡含湿量分别为23.22%和32.59%,高于其他七种材料;由于粗孔硅胶的孔容大于其他硅胶材料,所以当相对湿度为80%时,其他硅胶接近吸湿饱和,而粗孔硅胶的平衡含湿量显著提升,达到58.55%。综合考虑,选择性价比最佳的国产细孔球形硅胶作为展柜微环境控制除湿材料开展下一步试验。

2.2 展柜空气交换率

经测试,选取0.06 d-1、0.42 d-1和0.97 d-1三种具有代表性的展柜空气交换率开展定量控制研究,测试条件见表3,计算结果见图2。

表3 试验展柜的空气交换率测试条件Tab. 3 Test conditions for air exchange rate of experimental showcases

(a) 0.06 d-1 (b) 0.42 d-1 (c) 0.97 d-1图2 试验展柜的空气交换率(AER)计算结果Fig. 2 Results of air exchange rate (AER) of experimental showcase

2.3 展柜微环境的控制效果

由图3(a)可见:在展柜内放置相同质量(250 g)的硅胶,当AER为0.06 d-1时,展柜内相对湿度迅速下降至10%以下并维持稳定;当AER为0.42 d-1时,展柜内相对湿度下降至10%,随后缓慢上升;当AER为0.97 d-1时,展柜内相对湿度下降至10%后,随室内湿度变化出现明显波动,该结果表明在0.97 d-1换气率条件下,使用250 g硅胶难以在短期内抵御外界湿度波动,试验期间展柜外环境湿度处于50%～70%。

由图3(b)和图4可见:在0.97 d-1的换气率条件下,使用1500g硅胶,展柜内相对湿度迅速下降至10%以下,并能够在短期内维持稳定;但是相对湿度曲线呈现锯齿状的小幅波动,且该波动与室内环境的温湿度变化相对应。这表明在0.97 d-1的空气交换率条件下,使用较大量的硅胶,展柜微环境的相对湿度依然会随柜外温湿度变化出现相应波动。

(a) 250 g硅胶在三种AER下的除湿曲线

(b) 三种硅胶用量下的除湿曲线(AER=0.97 d-1)图3 展柜微环境的除湿效果Fig. 3 Dehumidification effect of showcase microen-vironment: (a) dehumidification curve of 250 g silica gel under three AERs; (b) dehumidification curve of three silica gel dosage (AER=0.97 d-1)

图4 展柜内外的温湿度变化曲线(1 500 g硅胶,AER=0.97 d-1)Fig. 4 Temperature and humidity curves inside and outside the showcase (1 500 g silica gel, AER=0.97 d-1)

由图5可见:在展柜外环境湿度为50%～70%,展柜空气交换率为0.42 d-1和0.06 d-1的条件下,在该试验展柜的展示区或除湿材料放置区使用经无酸纸盒包装的硅胶(500/盒,共3盒),均能达到较好的除湿效果且除湿效果相当。除湿过程的主要区别体现在展柜内相对湿度达到最低值所用的时间不同。直接放置在展示区的硅胶材料比放置在除湿材料放置区硅胶材料的除湿速率更快,这是由于除湿材料放置区与展示区之间的多孔状分隔层,在一定程度上延长了硅胶吸附展示区水分子的时间,但并未影响展示区相对湿度的最低值水平。

由图6(a)可见:为室内环境相对湿度为50%～80%时,在3个月内,展柜1(AER为0.42 d-1)内部的相对湿度低于20%。随试验时间的增加,硅胶吸湿量逐渐接近饱和,展柜内相对湿度曲线呈现缓慢上升的趋势。

由图6(b)可见:在试验前50 d,展柜外部环境相对湿度在50%～90%范围内波动,后40 d,外部环境的相对湿度为20%～70%,展柜2(AER为0.02 d-1)和展柜3(AER为0.02 d-1)的内部相对湿度在此期间均稳定维持在10%以下,并未受到展柜外相对湿度剧烈变化的影响。这表明在一定的展柜交换率下,采用硅胶被动控制方式能够至少在3个月内为铁质文物创造低湿的展柜微环境。

(a) AER为0.42 d-1 (b) AER为0.02 d-1图6 3个月周期内的展柜除湿曲线Fig. 6 Dehumidification curves of the showcase within three month period: (a) AER 0.42 d-1; (b) AER 0.02 d-1

2.4 展柜内、外试片的变化

2.4.1 腐蚀形貌

由图7和8可见:试验前,试片表面覆盖有均匀的橙色锈蚀。试验后,展柜内的试片表面形貌未发生明显变化,而展柜外的试片表面锈层增厚,锈蚀产物颜色加深,并出现肉眼可见的壳状产物、裂缝和层状剥离;放置在恒温恒湿箱(20 ℃,80%)内的试片表面出现新生壳状和枝晶状锈蚀产物。

(a) 试验前 (b) 试验后 图7 展柜除湿试验前后的试片宏观形貌Fig. 7 Macro morphology of test pieces before (a) and after (b) dehumidification test of the display cabinet

2.4.2 质量变化

由图9可见:放置于展柜内试片的质量在试验前后均无明显变化,而放置在展柜外和恒温恒湿箱内的试片分别出现不同程度的质量增加。试片的质量变化表明腐蚀在持续进行,展柜外的环境相对湿度为50%～80%,恒温恒湿箱内相对湿度稳定在80%,这些条件均加速了试片的劣化;而放置在低湿展柜环境中的试片质量维持稳定,表明控制后的展柜环境能够有效减缓腐蚀的进行。

(a) 壳状 (b) 枝晶状 (c) 层状剥离图8 新生锈蚀产物形貌Fig. 8 Morphology of newly generated corrosion products

图9 试片在试验前后的质量变化Fig. 9 Quality changes of test pieces before and after the experiment

2.4.3 锈蚀产物物相分析

由表4可见:根据试片腐蚀产物的XRD分析结果,初始试片主要物相为四方纤铁矿(β-FeOOH)和四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)。氯化物是引发铁质文物腐蚀,导致铁质文物不稳定的重要原因之一。FeCl2是埋藏环境中铁质文物的主要含氯腐蚀产物,在出土后接触空气会氧化生成β-FeOOH[14]。β-FeOOH是铁质文物中最常见的含氯腐蚀产物,也是导致铁质文物持续腐蚀劣化乃至损毁的关键腐蚀产物[15]。THICKETT[16]调研了284件损坏的铁质文物,发现其中78%的主要损坏原因是β-FeOOH的生长。β-FeOOH的存在会显著降低铁质文物发生腐蚀劣化的湿度,湿度阈值甚至低至13%[17]。此外,与α-FeOOH、γ-FeOOH相比,β-FeOOH更容易发生电化学还原,从而参与电化学循环使腐蚀劣化加速[18]。本工作所制试片含有氯化物、FeCl2和β-FeOOH,能够在一定程度上代表稳定性很差的铁质文物。

表4 试片表面腐蚀产物的XRD分析结果Tab. 4 XRD analysis results of corrosion products on the surface of test pieces

试验结束后,展柜1内试片表面锈蚀物的主要物相为四方纤铁矿(β-FeOOH)和二水合氯化亚铁(FeCl2·2H2O);展柜外和恒温恒湿箱内试片表面锈蚀物的主要物相为四方纤铁矿(β-FeOOH)、针铁矿(α-FeOOH)和纤铁矿(γ-FeOOH)。

当相对湿度>20%时,FeCl2会被氧气氧化生成FeOOH,反应式见式(3)。

4FeOOH+8HCl

(3)

反应生成的FeOOH可能是α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH或其混合物。WANG[19]的研究表明当相对湿度不太高(≤54%)时,产物为纯β-FeOOH;而湿度更高(75%)时,则生成α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH的混合物。

由于展柜内相对湿度控制在20%以下,FeCl2·4H2O会脱水生成FeCl2·2H2O,且此时FeCl2·2H2O不会发生氧化反应,也不会促进铁基体的腐蚀劣化[20]。

展柜外相对湿度在50%～80%之间变化,恒温恒湿箱内相对湿度始终保持在80%。这种环境中FeCl2按照(1)式氧化生成α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH的混合物,这与WANG[19]的研究结果一致。反应同时生成盐酸(HCl),会直接腐蚀铁基体,反应式见式(3)。

(4)

式(3),(4)相加,得式(5)。

(5)

由反应(5)可以看出,Cl-在这一过程中实际是起到催化剂的作用,HCl不断消耗又不断重新生成,因此这一过程被称为“酸再生循环”[21]过程。在展柜外和恒温恒湿箱内,试片会持续发生这一过程,不断腐蚀劣化直至损毁。

对试片质量、形貌和物相等进行分析,结果表明,试片放置于经硅胶材料除湿控制的展柜内3个月后,其质量、形貌与物相均未发生明显变化,与初始状态较为接近;而放置在展柜外和恒温恒湿箱内高湿环境中3个月后,试片则发生了肉眼可见的锈层增厚、裂缝、脱落等变化,对新生壳状产物和细长晶体进行拉曼光谱检测,结果显示均为β-FeOOH(图10)。试验证明,经硅胶材料控制相对湿度的展柜微环境能够提供较为稳定、干燥的环境,对于极不稳定的含有氯化物的预腐蚀试片,也能大大降低其腐蚀劣化速率,达到了较好的控制效果。

图10 腐蚀产物β-FeOOH的拉曼光谱Fig. 10 Raman spectroscopy of corrosion products β-FeOOH

3 结论

除湿材料与展柜气密性相结合的被动控制方法能够实现馆藏脆弱铁质文物低湿的展陈需求。当展柜空气交换率不高于0.42 d-1时,使用国产细孔硅胶材料(2 kg)能够在至少3个月内将展柜微环境(气密空间0.2 m3)相对湿度控制在20%以下。经预腐蚀试片验证,在采用该方法控制相对湿度的展柜内,试片的腐蚀劣化得到有效抑制。该方法操作简便、无需消耗人工能源,通过定期更换硅胶材料即可在更长的周期内为铁质文物创造低湿的展柜微环境。

致谢:中国国家博物馆刘薇老师和吴娜老师为本文样品的分析检测工作提供指导和帮助,在此表示衷心的感谢!