豫西寒武系辛集组含磷层沉积环境及磷酸盐富集机制

贾冰玲，张碧云，汤 彬，郑德顺

(河南理工大学资源环境学院，河南 焦作 454000)

0 引 言

磷矿床的形成与古环境变化和生命演化有紧密的联系。地质历史上三次大型成磷事件分别出现在埃迪卡拉纪—寒武纪时期、二叠纪时期、晚白垩世到古近纪时期[1-2]。对应这三次成磷事件，出现了全球性的气候变化[3-4]、大气氧含量变化以及生物爆发[4-6]等重大事件。由此可见，磷不仅是生命演化和生态环境的必要元素之一[7-8]，其沉积物还记录了气候与环境的变化，是反演古环境、古气候的重要依据[7]。研究含磷沉积物并建立其富集机制，了解其形成与沉积环境的关系，有助于了解磷酸盐大规模沉积的原因以及磷酸盐聚沉与生物之间的关系。

全球磷酸盐资源有95%赋存于沉积岩中[8]，产在海侵前缘带、陆表海和深水盆地的过渡部位或水下高地的周围地带[9-12]。海相磷块岩的研究始于19世纪中叶，含磷沉积物的磷质来源历来存在较多争议，概括起来有以下几种：(1)陆源物质输入即含磷母岩风化[3，13-14]；(2)热液来源[14-16]；(3)生物来源或海洋自生来源[17-19]，其中上升流带来的100～300 m深处的富营养元素水体被认为是磷矿的主要磷来源[17]。关于其成矿机制也有不同说法，主要包括生物作用[7，20-21]、化学作用[17，22]、机械富集作用[7，23]以及热液活动[24]。目前普遍接受的磷矿床成因是由多种成矿作用相互影响富集[17，25-26]。

我国的大型磷矿床形成于埃迪卡拉纪—寒武纪，主要分布在扬子克拉通东南缘[7]。前人从磷块岩结构构造、矿物组成、地球化学特征以及沉积环境各方面展开研究，建立了磷块岩矿床多因素多阶段富集的成矿模式，认为磷矿床的形成经历了聚磷沉积、成岩早期富集、成岩晚期富集、次生富集四个阶段，期间各种成矿作用多重反复叠加[26-28]。早寒武世，华北克拉通南缘也沉积了一套含磷地层，即辛集组及其相当层位。华北克拉通基底的稳定性及适宜生物生长的温暖的浅海环境是形成辛集组较稳定磷矿化层位的基本原因[29]，主要发育砂(砾)质磷块岩[9]。辛集组含磷层是我国北方重要的含磷层位，前人对辛集组岩相古地理、古生物遗迹以及微生物成因构造展开研究，普遍认为辛集组的沉积环境为由陆棚-近滨-冲积扇-潮坪-潟湖组成的序列演化[30]，但含磷地层沉积环境与磷酸盐富集的关系鲜少提及。本文以华北克拉通南缘豫西宝丰地区寒武系第二统辛集组含磷层为研究对象，利用野外剖面实测、光学显微镜观察、扫描电镜和能谱分析方法进行沉积学、矿物学方面的研究，讨论辛集组含磷层沉积特征和沉积环境，并展开磷质来源和富集机制的探讨，为恢复华北克拉通南缘寒武纪初期含磷沉积的研究提供更丰富的证据。

1 区域地质概况

华北克拉通在早古生代结束了裂陷活动，进入全域同步沉降期，克拉通内有小幅度差异升降[31]。早寒武世沉积格局继承了中元古代形成的三大裂陷带，即渣尔泰—白云鄂博裂陷带、燕辽裂陷带及熊耳裂陷带[32]，如图1(A)所示。蓟县运动形成的剥蚀夷平面，导致华北克拉通全域缺失寒武纪初期沉积，第二世第三期晚期发育一套地层[33-34]，在北秦岭洛南至商县一带称三川组，豫西、中条山至渭北一带称辛集组，贺兰山中段称苏峪口组[35]。辛集组以海相含磷碎屑岩为特征沉积于华北克拉通南缘[36]，往往平行不整合覆于埃迪卡拉系冰碛层(如罗圈组、三道撞组、正目观组等)之上[2，35]，厚度不稳定[37]。河南省内辛集组呈北西向条带状分布，由南向北逐渐变薄[38-39](图1(B))。其上以石英砂岩消失、厚层角砾状白云质灰岩出现与朱砂洞组分界[38]。研究区位于河南省平顶山市宝丰县椿树坪村，实测剖面地层为辛集组中部含磷结核层段。辛集组与下伏埃迪卡拉系东坡组灰绿色泥岩为平行不整合接触，与上覆寒武系朱砂洞组灰白色白云质灰岩为整合接触。

图1 华北克拉通寒武系区域地质概况Fig.1 Regional geological map of the Cambrian North China Craton(A)寒武纪早期华北克拉通沉积构造格局(据文献[37]修改)；(B)豫西辛集组沉积示意图(据文献[38]修改)

2 剖面地层特征

实测剖面位于华北克拉通南缘，起点坐标为33°57′49″N、112°46′00″E。地层出露较差，与下伏东坡组地层分界线被植被严重覆盖，未见顶，主要实测含磷层段。本次研究的辛集组实测剖面总厚273.3 cm，主要以薄层含磷石英砂岩为主，岩层产状为115°∠8°，呈近水平层状沉积(图2(A)和图3)。本次采样点为16处，共采集样品23件。剖面实测具体情况描述如下：

上覆地层：寒武系朱砂洞组灰白色白云质灰岩

----------整合接触----------

寒武系辛集组∈xj

植被覆盖

11.灰绿色夹紫红色粉砂质泥岩，岩层顶部发育水平层理

11.7 cm

10.紫红色薄层粉砂质石英砂岩，厚度不稳定，地层两端出现尖灭

5 cm

9.灰绿色粉砂质泥岩

11.5 cm

8.浅紫红色粉砂质石英砂岩，厚度不稳定，向北尖灭。层内可见鲕状磷结核，球状，少数椭圆状，直径多为1～2 mm

47 cm

7.灰绿色中层粉砂岩

34 cm

6.灰绿色细砂岩。本层发现大量黑色磷结核，占80%，多为长棒状、椭圆状，直径大多0.5～1 cm，偶见2 cm以上，沿层面定向排列

11 cm

5.紫红色细粒石英砂岩，底部发现黑色豆状磷结核，厚度不稳定，向北尖灭

17.5 cm

4.紫红色薄层细粒石英砂岩，风化严重，向北尖灭

10.2 cm

3.紫红色薄层细粒石英砂岩，磷结核占比约20%

4.9 cm

2.紫红色薄层细粒石英砂岩，层内含磷结核，占70%左右

5.5 cm

1.紫红色细粒石英砂岩

115 cm

植被覆盖

----------平行不整合----------

下伏地层：埃迪卡拉系东坡组 灰绿色泥岩

本段剖面地层柱状图如图2所示。

现将实测剖面根据岩性划分为下、中、上三部分。下部为紫红色中厚层细粒石英砂岩，层厚稳定，均匀无层理(图3(C))。镜下观察发现，碎屑颗粒主要由石英、海绿石、铁质碎屑组成，其中石英含量约为94%，其余组分约占6%。石英粒径多为0.13～0.17 mm，属细粒沉积，分选良好，磨圆中等，呈次圆-次棱角状，颗粒支撑，接触式胶结(图2(B))。

中部为紫红色和灰绿色细粒石英砂岩组成的含磷结核层(图3(D)和(F))，碎屑颗粒自下而上逐渐变细，由细砂岩过渡到粉砂岩。对细砂岩和粉砂岩分别进行镜下观察发现，细砂岩碎屑矿物组分主要有石英、胶磷矿、海绿石、铁质碎屑和云母，其中石英含量约为87%，胶磷矿约占总量的8%，其余组分约占5%。石英颗粒大小多为0.11～0.15 mm，少数颗粒可达0.2 mm，属细粒沉积，分选良好，磨圆较差，呈次棱角状，颗粒支撑，接触式胶结(图2(C))；粉砂岩碎屑矿物组分与细砂岩保持一致，其中石英含量较下部细砂岩略有升高，约占总量的93%，胶磷矿含量约占4%，其余组分约占3%。石英颗粒多为0.06～0.09 mm，属粉砂质沉积，分选良好，磨圆较差，呈次棱角状(图2(D))。

上部为灰绿色粉砂质泥岩，夹紫红色薄层粉砂岩。泥岩明显风化。镜下可见粉砂岩碎屑矿物组分主要为石英和胶结物。其中石英含量约为80%，胶结物约占20%。石英粒径多为0.03～0.06 mm，属粉砂沉积，分选良好，磨圆较差，呈次棱角状，颗粒支撑，接触式胶结(图2(E))。胶结物主要为硅质胶结。泥岩碎屑矿物主要为黏土矿物和石英。其中黏土矿物约为93%，石英约为7%，呈纹层状分布(图2(F))。

在研究区辛集组剖面下、中、上地层中均匀选取8块新鲜砂岩样品进行粒度分析，得到表1所示椿树坪村辛集组砂岩粒度参数。本组砂岩平均粒径介于3.16φ～4.60φ之间，分选系数处于0.30φ～0.63φ之间，平均值为0.458φ，整体分选性好；偏度介于-0.31φ～0.23φ之间，频率曲线多近于对称；研究剖面下层偶有正偏态，粒径偏向于细砂，上层偶有负偏态，粒径偏向于粉砂；峰度值介于0.18φ～0.67φ之间，频率曲线峰度很平坦。

表1 宝丰椿树坪村辛集组砂岩粒度参数统计Table 1 Statistics for the sandstone grain size of the Xinji Formation at Chunshuping，Baofeng

3 磷结核特征

3.1 磷结核宏观特征

实测辛集组剖面共细分为11层，其中含磷结核层5层，为第2、3、5、6、8层(图2(A)、图3(D)和(E))。磷结核呈黑色，形态多样，常表现为不规则扁平盘状；大小不一，最小直径1 mm，最大直径超过2 cm，多数在1 cm左右变化(图4)。第2层为紫红色薄层细粒石英砂岩，厚5.5 cm，磷结核约占70%，沿水平层面密集分布(图4(A))；第3层同为紫红色薄层细粒石英砂岩，厚4.9 cm，磷结核含量变少，粒径未见明显变化(图4(B))；第5层为紫红色细粒石英砂岩，厚17.5 cm，底部发育豆状磷结核，沿水平层面零星分布(图4(D))；第6层为灰绿色细砂岩，厚11 cm，磷结核含量最多，占80%，沿层面密集分布，在垂直剖面上可见成层性(图4(E))；第8层为紫红色粉砂质石英砂岩，层厚不稳定，最厚处47 cm，仅在底部沉积少量鲕状磷结核(图4(C)和(F))。在所测地层中，含磷结核少的地层厚度大，反之含磷结核多的地层则薄。自下而上磷结核含量有减少-增多-减少的变化，粒径经历了大-小-大-小的演变。

图4 宝丰椿树坪村辛集组磷结核宏观特征Fig.4 Hand-specimen photos showing the macroscopic characteristics of phosphorite nodules from the Xinji Formation at Chunshuping，Baofeng

3.2 磷结核微观特征

镜下观察结果表明，宝丰辛集组磷结核主要矿物是胶磷矿，围岩由石英组成，含少量海绿石、铁质碎屑。胶磷矿有两种存在形式：第一种主要以隐晶质集合体形式产出，常见圆形、椭圆形，部分形状不规则，边缘清晰；粒径在5～10 mm范围内变化，下文称其为圆形胶磷矿。圆形胶磷矿为胶状的隐晶质形态，常包裹分选较好的石英颗粒，可见少量微晶磷灰石，内部无结构。单偏光下呈棕褐色，胶磷矿本身无色透明，当含有微量泥质、有机质以及铁质时，则表现为浑浊状[40]。正交光下消光，具均质无光性(图5(A)和(B))。部分圆形胶磷矿表面发育龟裂纹(图5(C))。龟裂纹是胶磷矿在成岩期经历脱水作用而形成的，仅在致密块状矿石中可见[41]，指示胶磷矿形成后经历了成岩作用。第二种具鲕粒结构，称为鲕状胶磷矿[42]。鲕状胶磷矿多为椭圆形，核心为石英颗粒；鲕状胶磷矿发育细微纹层，以同心圆状包裹石英。在正交光下呈十字消光(图5(D)和(E))，可能是磷灰石同轴排列所引起的假十字波状消光[43]。

除此之外，在研究区地层中发现磷酸盐化的动物胚胎和生物碎屑(图5(F)—(I))。与陡山沱组微生物磷酸盐微观结构[12]对比，本组磷酸盐化的动物胚胎具紧密排列的多细胞结构(图5(F))，生物碎屑表面表现出磷酸化特征(图5(G))，说明微生物直接从水体介质中吸取了磷以供生命所需，死亡后受到磷化作用保存在地层中。发育龟裂纹的圆形胶磷矿与磷酸盐化的动物胚胎的区别是后者有一层明显的细胞壳，边缘整齐，且磷酸盐化的动物胚胎细胞明显较小。

SEM观察结果表明研究区辛集组胶磷矿均由磷酸盐超微莓群、磷灰石超微晶集合体等组成。磷酸盐超微莓群广泛分布于石英颗粒之间，表面粗糙，发育1～2 μm的卵球形突起或脉状突起(图5(J)—(L))，具海水中原生沉积的磷质特征[44]；超微晶磷灰石有序排列形成微层，同心层状包裹石英(图5(M)和(N))。除此之外，在扫面电镜下发现磷酸盐瘤状突起(图5(O))。能谱分析结果显示胶磷矿中P是含量最高的元素，Ca是含量最高的金属元素，部分含少量F(图5(L)和(N))。在所有观察到的现象中，辛集组磷酸盐保留了胶体化学状态，未见任何交代作用产生的裂隙及孔洞，可以认为磷结核没有发生明显交代改造，而具有原生沉积的特点。

4 讨 论

4.1 沉积环境分析

辛集组实测剖面主要由薄层石英砂岩和粉砂质泥岩组成。岩层内磷结核和海绿石的出现证实了辛集组处于海相沉积环境。磷结核个体大小受控于环境中的物理化学条件的改变[45]。宝丰辛集组磷结核大小不一且在垂向上经历了大-小-大-小的变化，表明沉积环境的不稳定性。剖面岩性由细砂岩-粉砂岩-粉砂质泥岩过渡，具向上变细的沉积序列，表现为海侵；沉积构造简单，均发育块状层理，表明沉积物快速堆积，水动力较强；顶层可见水平层理，地层未见暴露标志，指示水体较深，水动力转弱。镜下可见石英颗粒较小，自下而上矿物颗粒变细，分选变差，进一步证明水动力逐渐变弱；胶结物逐渐增多，表示水体逐渐加深。剖面处于水动力由强转弱区域，因此，初步判断研究区辛集组形成于滨浅海过渡带沉积环境。综合表1辛集组砂岩粒度参数特征，确定辛集组砂岩为分选好-较好的浅海-滨岸细粒-粉砂粒砂岩。剖面自下而上分选性变化为好-极好-较好-极好-较好-好，表明水动力强度的不断变化，水体动荡。利用海相沉积环境中浅海和海滩环境的判别公式Y海滩：浅海=15.6543MZ+65.7091σ12+18.1071SK1+18.5043KG对研究剖面进行沉积环境判别(Y海滩=51.953，Y浅海=104.7536)[46]，本组Y值处于58.37～96.65之间，其平均值为78.732，更进一步证明宝丰椿树坪村辛集组形成于滨浅海过渡带环境中。

4.2 磷结核富集机制

从表1中可知，磷结核含量较少的第5层和第8层砂岩平均粒径分别为3.37φ和3.67φ；标准偏差分别为0.61φ和0.63φ，分选较好；萨胡指数Y为93.85和94.90，沉积位置靠近浅海。磷结核含量多的第2、3、6层砂岩按磷结核含量增多平均粒径分别为3.36φ、3.30φ和3.24φ；标准偏差分别为0.44φ、0.38φ和0.30φ，分选好；萨胡指数Y为72.40、67.42和58.37，沉积位置更靠近滨岸浅滩。由此得出，岩层中磷结核含量越少，其碎屑组分粒度越小，分选越差，沉积位置也更靠近浅海，表明适宜磷酸盐沉积的位置更偏向于滨岸带水体较浅处，且在较强的水动力下磷酸盐沉积较快。

宝丰辛集组磷结核大小不一，表面光滑；岩层中未见搬运、交代作用痕迹，形成于水体动荡的环境，表明磷酸盐为原地沉积，尚未固结时在较强的水动力条件下破碎，之后吸附黏土物质等矿物，以大小不一的结核形态沉积下来。圆形胶磷矿呈胶状-隐晶集合体；扫描电镜下可见磷酸盐超微莓群，表面具卵球形突起或脉状突起，从微观上反映出磷结核原生沉积特点[44，47]，说明辛集组磷酸盐来源于海水，沉积以化学作用为主。圆形胶磷矿内部包裹的石英颗粒或聚集在胶磷矿边缘，或均匀分散在胶磷矿各处，指示磷酸盐沉积聚集发生在同沉积时期。鲕状胶磷矿核心为石英，胶磷矿分布在矿物颗粒缝隙中，扫描电镜下可见超微晶磷灰石有序排列组成微层，表明此时磷酸盐的沉积环境稳定，使其能够持续稳定结晶析出，可能是由孔隙水中的磷酸盐在成岩初期沉淀而成的[48]。研究剖面处于滨浅海过渡带，不断增大减小的Y值表明海平面的不断升降，造成水体的不稳定性。同时受海水不同时刻温度和介质环境的不同影响，磷酸盐沉积速率发生变化。磷酸盐快速沉降发生在同沉积时期，此时海平面降低，水动力相对较强，磷酸盐与碎屑组分一起沉积下来，由于沉积速率较快导致磷酸盐不具备完整晶型，以磷酸岩超微莓群形态产出。且相应的沉积地层较薄，岩层含大量磷结核。磷酸盐沉积速率变缓发生在同沉积时期，此时海平面升高水体相对安静，由于缺少一定的水动力驱动，磷酸盐在较深水环境中稳定析出，晶型得以发育完全，以超微晶磷灰石形态沉积在岩石碎屑组分孔隙中，形成鲕状胶磷矿。岩层中磷结核含量较少，岩层相对较厚。当富磷海水与孔隙水中磷酸盐达到平衡或水体中的溶解磷浓度不足以支撑磷酸盐继续沉淀时，磷酸盐沉积结束。此外实测剖面地层中发现的磷酸盐化动物胚胎和生物碎屑，表明辛集组磷酸盐沉积时期生物与磷酸盐相互作用，生物吸收磷促进自身生长、繁衍，而生物生命活动又为磷酸盐的沉积提供了条件。

早寒武世华北克拉通处于“开”的被动大陆边缘[49]，未发生剧烈的构造运动，稳定的克拉通基底为磷酸盐沉积奠定基础。研究区处于华北克拉通南缘晋豫裂陷带内，上升流上涌到达大陆斜坡，富磷海水在此聚集，为磷酸盐沉积提供物质基础。由磷结核的宏观特征、微观形貌以及矿物组合三个方面得出豫西宝丰辛集组磷酸盐富集机制：寒武纪早期海水从华北克拉通南缘、西南缘向北入侵，首先抵达晋豫裂陷带。在上升流运移作用下，深层富磷海水被带到浅海区。富磷海水在裂陷带内聚集，与小壳生物相互作用，为磷结核的形成提供物质基础。磷酸盐同沉积时期更靠近滨岸带，水体较浅，小壳生物的生命活动改变了周围水体介质环境，同时由于海平面升降变化，深层海水上涌，温度升高，压强变小，CO2逸出导致水体pH值升高，磷酸盐溶解度变小。在不断变化的水动力条件下，水体中的磷酸盐因化学作用、生物-化学作用开始沉积，析出的磷酸盐尚未固结便被水流冲击破碎，后被有机质等杂质吸附形成各种形状沉积下来，胶磷矿整体呈现深褐色(图6(A))。海平面升高，水体较深时，磷酸盐沉积发生在成岩早期。岩层孔隙水与富磷海水相通，孔隙水中含磷酸盐。微生物死亡后落在沉积物表层，经有机质分解释放出磷，增大了沉积物孔隙水中的磷浓度，随着上覆岩层增厚，压力增大，溶解磷酸盐缓慢析出，包裹在石英颗粒外围，形成鲕状胶磷矿(图6(B))。成岩过程中，早先形成的胶磷矿经历脱水作用在其表面产生龟裂纹(图6(C))。

4.3 寒武纪含磷岩系对比

埃迪卡拉纪—寒武纪时期是全球性的磷沉积时期，形成的磷矿主要分布在亚洲和澳洲，多集中在我国[3]，其中扬子克拉通是主要磷矿区。扬子克拉通磷矿主要形成于埃迪卡拉纪陡山沱期和寒武纪纽芬兰世[50]，华北克拉通寒武系第二统辛集组是主要含磷层位，表明含磷地层具有穿时性。纽芬兰世晚期在云南、贵州、四川普遍发育一层铁质、铝土质古风化壳[11]，辛集组则超覆于埃迪卡拉系不同层位之上，证明磷酸盐的沉积普遍发生在沉积间断后。寒武纪初期磷酸盐在生物作用、化学作用下沉积，除形成时间的不同，两大克拉通含磷地层还存在不可忽视的差异。扬子克拉通纽芬兰世含磷岩系主要由碳酸盐岩(主要是白云岩)、磷块岩以及硅质岩组成[42，51]。磷块岩富集成矿，分布较广，矿层绵延数千米。磷矿层中常见藻类化石及生物碎屑。华北克拉通第二世含磷岩系是一套碎屑岩沉积，含磷量不高，磷酸盐以含磷砂岩或磷结核形式存在，大型磷矿少见。含磷地层中可见具磷酸盐外壳的小壳类以及磷酸盐化动物胚胎，未见藻类化石。两区含磷岩系具体差异如表2所示。

造成这种差异的原因可能有三种：第一是生物作用方式不同。早寒武世，扬子克拉通藻类与微生物繁盛，通过自身堆积形成磷块岩，生物直接参与其中。但华北克拉通藻类不发育，壳类、腕足类繁盛，生物以改变水体环境促进磷酸盐沉积的方式间接参与磷结核形成。第二是沉积环境的不同。辛集组沉积时华北克拉通属于开阔的陆表海环境，磷酸盐沉积在滨浅海过渡带，沉积环境的不稳定性表明磷酸盐只能间歇性沉积，且含磷地层未见波浪作用、地表暴露标志，磷酸盐沉积未经再次富集。寒武纪早期华北克拉通古气候以温暖湿润为主[19]，而扬子克拉通处于低纬度热带信风区，属半干旱气候[26]，更适宜磷酸盐沉积。第三是古构造严格控制着磷酸盐沉积[51]。较次级构造发育，裂陷、隆起众多且发育障壁的扬子克拉通，早古生代辛集组沉积时华北克拉通南缘处于稳定克拉通边缘，构造简单，次级构造不发育，属无障壁海岸沉积，含磷海水不易在一处富集，不利于磷酸盐富集成矿。

5 结 论

(1)辛集组中段岩性由细砂岩-粉砂质砂岩-粉砂质泥岩过渡，发育块状层理、磷结核，自下而上矿物颗粒变细，胶结物增多，属于滨浅海过渡带。

(2)磷结核主要矿物是胶磷矿，可见两种形态：隐晶质圆形胶磷矿和微晶鲕状胶磷矿。扫描电镜可见胶磷矿主要由磷酸盐超微莓群组成。华北克拉南缘辛集组磷结核的形成经历了同沉积、成岩早期两个阶段，由大洋深层富磷水与小壳生物生命活动提供物质来源，磷酸盐在动荡的浅水环境中快速大量沉积，不具备完整晶型，在稳定的深水环境中缓慢稳定结晶。

(3)与扬子克拉通含磷岩系对比得知，含磷地层具穿时性且磷酸盐沉积发生在沉积间断后。寒武系磷酸盐初始沉积以生物、化学作用为主，随后由沉积环境与古构造控制含磷地层经历再次富集。与弧后盆地有关，次级裂陷发育，构造复杂的地区最有利于磷酸盐富集成矿。