花岗岩尾矿制备CAS 系微晶玻璃的研究

戴旭，赵生，周宏磊

（甘肃建投榆中绿色矿业有限责任公司，甘肃 兰州 730123）

0 引 言

我国是花岗岩出口和消费大国[1]。由于开采和加工工艺落后，花岗岩原材料的利用率仅占其开采量的30%~40%，其余均以尾矿的形式排放或堆放在开采地[2]，造成极大资源浪费的同时使得矿山的生态环境问题日益突显，花岗岩尾矿的资源化利用迫在眉睫。

早期对尾矿的利用局限于作为水泥熟料的掺料、配制低强度混凝土以及铺路等，其利用率不到5%，近年来不少研究者转向尾矿制备微晶玻璃、釉面材料等高附加值领域的研究。高温熔融结晶法因其简单高效受到广大研究者的青睐，普遍用于各体系微晶玻璃的制备。Cheng 等[3]研究了晶核剂TiO2掺量对花岗岩尾矿微晶玻璃析晶能力的影响，随着TiO2掺量的增加，析晶温度先降低后升高，当掺量为8%时，析晶活化能最大，为321.75 kJ/mol，尾矿利用率为62.6%。Kang 等[4-5]研究了MgO/CaO 对CaO-MgO-AlO3-SiO2（CMAS）系微晶玻璃析晶能力的影响，MgO/CaO 最佳比值为0.8，微晶玻璃的抗弯强度可达152.54 MPa，尾矿利用率为68%。汤李缨等[6]制备了以β-硅灰石为主晶相的微晶玻璃，探讨了花岗岩尾矿掺量对其析晶能力的影响，研究表明，花岗岩尾矿掺量增加（40%~70%）析晶的下限温度由1080 ℃升至1120 ℃，析晶温度范围变窄，微晶玻璃热膨胀系数（23.2~300 ℃）在58.2×10-7~68.2×10-7K-1范围内变化。Xue 等[7]研究了CuO 掺量对花岗岩尾矿制备R2O-CaO-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃性能的影响，研究发现，CuO 掺量为5%时，微晶玻璃弯曲强度为167.80 MPa，硬度为7.62 GPa，可作为结构和高档建筑装饰材料应用。在微晶玻璃制备领域，尾矿利用率普遍在55%以上，因此，用花岗岩尾矿制备微晶玻璃是一条兼具可持续发展和经济效益的好出路。

微晶玻璃也称玻璃陶瓷，是由微晶相和玻璃相组成的一种复合材料，兼具玻璃和陶瓷的优点，广泛应用于化工、航空航天、建筑装饰、电子和电力工程等领域[8-11]。本文研究了以甘肃建投榆中绿色矿业有限责任公司花岗岩尾矿为原料制备微晶玻璃的可行性，对矿山和砂石骨料行业的转型和可持续发展具有重要意义。

1 试 验

1.1 原材料

花岗岩尾矿：甘肃建投榆中绿色矿业有限责任公司，主要物相为石英和长石，另外还含有少量黑云母，其化学组成及含量如表1 所示。CAS 系微晶玻璃的主要基础氧化物为SiO240%~70%、CaO 15%~25%以及Al2O35%~15%[12]，由表1 可见，该花岗岩尾矿含有大量制备CAS 系微晶玻璃的基础骨架成分，用其制备微晶玻璃具有理论可行性。

表1 花岗岩尾矿的主要化学成分 %

1.2 配方设计

根据CaO-Al2O3-SiO2三元体系进行基础玻璃配方的设计。以降低熔融和析晶温度为目的，将基础玻璃成分选择在钙长石相界线附近[13-15]。同时，为提高基础玻璃的析晶能力，分别选用TiO2、ZnO 作为晶核、助熔剂[16-18]。确定了不同花岗岩尾矿掺量基础玻璃配方，如表2 所示。

表2 不同尾矿掺量的基础玻璃配方

1.3 试样制备方法

花岗岩尾矿中SiO2和Al2O3的含量较高，CaO 含量较少，以白度95%、1250 目重质酸钙为补充原料，引入适量的氧化钙[19-20]。按照表2 配比，将元素的摩尔质量分数换算各成分需用量，得出不同配比下所需的花岗岩尾矿、碳酸钙、ZnO 及TiO2用量，按比例取各组分研磨后得到基础玻璃配合料，放入坩埚，用马弗炉进行高温熔制，设定熔融温度为1300 ℃，升温速率为20℃/min，温度稳定后保温3 h，保证基础玻璃中的气泡有充足时间排出，将充分熔融的基础玻璃液取出浇注到模具中，置于600℃退火炉中退火1 h 得到基础玻璃，用热膨胀仪测得基础玻璃转变温度，取核化温度为（Tg~Tg+50）℃[21-23]，核化时间1 h；晶化温度通常在800~1300 ℃，晶化1 h，最终得到微晶玻璃试样[23-25]。

2 结果与讨论

2.1 热处理温度对微晶玻璃物理性能的影响

将C 组配比经不同热处理条件处理的微晶玻璃试样放入干燥箱充分干燥后，用密度仪、维氏硬度仪分别对试样的密度、硬度进行测试；吸水率按式（1）计算。以上结果均取3 组试样的平均值，经换算后试验结果见表3。

表3 不同晶化温度时微晶玻璃的密度、吸水率及硬度

式中：M0——样品干质量，g；

M1——样品吸水饱和后的质量，g。

由表3 可见，析晶条件对微晶玻璃的晶化过程有很大影响，随着晶化温度升高，质点的迁移和重排能力提高，有利于晶界和晶核的生长，980 ℃时晶化程度最理想，此时晶粒大小均匀形状规则，晶相和玻璃相交错排布致密性最好，使得试样的硬度最高，为9.13 GPa，密度为2.67 g/cm3，吸水率最小，为0.16%。符合JC/T 872—2019《建筑装饰用微晶玻璃》的要求。当晶化温度继续升高时，部分晶粒尺寸过大，晶型生长不完整，导致材料吸水率增大，表现为物理性能较差。

2.2 热处理温度对微晶玻璃力学性能的影响

用热膨胀仪测得基础玻璃转变温度Tg为820 ℃，因此，取核化温度为860 ℃，将按照C 组配比得到的微晶玻璃试样分别置于820、880、920、980、1050、1100 ℃温度下晶化处理1 h，采用万能力学试验机进行抗弯、抗压测试，每组3 个试样，取平均值，试验结果见表4。

表4 晶化温度对微晶玻璃力学性能的影响

根据Grimh 理论，晶界周围会出现许多微裂纹或缺陷，这些结构附近将出现应力集中现象，当应力达到一定大小时，裂纹就开始扩展而导致结构产生形变或断裂[25-26]，这与晶相和玻璃相的含量、分布以及致密程度都有很大的关系。由表4 可知，在熔融温度、核化温度等条件不变的情况下，微晶玻璃试样的抗弯、抗压强度随着晶化温度升高先提高后降低。各组试样的力学性能均符合JC/T 872—2020 的要求。当晶化温度超过一定范围，试样的抗弯、抗压强度大幅降低，这是因为晶化温度过高时，微晶玻璃试样内晶核较小的晶粒会再次熔融，使得材料中晶相含量降低，晶界变短，微裂纹的迂回路程缩短，表现为抗弯、抗压强度降低。

2.3 微晶玻璃试样的X 射线衍射分析

经过1300 ℃高温熔制、在核化温度860 ℃、晶化温度1100 ℃热处理制备的不同花岗岩尾矿掺量微晶玻璃试样，将微晶玻璃试样切成20 mm×20 mm 的薄片，采用Smartlab-9kw型X 射线衍射仪对试样的物相组成进行分析，射线扫描角度设定在15°~90°，转动速度为6°/min，见图1。

图1 微晶玻璃试样的XRD 图谱

由图1 可见，试验制得的微晶玻璃试样中含有大量的CaO－Al2O3－SiO2特征峰，且特征峰衍射强度较高，钙长石晶相明显，符合试验预期，说明基础玻璃配方制备CAS 系微晶玻璃具有可行性。

2.4 不同配比微晶玻璃试样的微观形貌分析

将不同花岗岩尾矿掺量的微晶玻璃试样切成薄片，用3%HF 蚀刻抛光面60 s 后用清水洗净，用SEM 观察其微观形貌，结果如图2 所示。

图2 微晶玻璃试样的SEM 照片

SiO2和CaO 是CAS 系微晶玻璃骨架成分中含量最高的两大基础成分，SiO2可以降低材料的高温析晶能力，有利于玻璃相的生成，CaO 可以降低玻璃的高温黏度，提升材料热在处理过程中的析晶能力，钙硅比对微晶玻璃的性能影响较大。

由图2 可知，CAS 系微晶玻璃的致密程度随着花岗岩尾矿掺量的增加先提高后降低。如图2（a）所示，当尾矿掺量较少时，钙硅比增大，材料析晶程度较高，结构中布满了柱状和片状的晶相结构，晶粒间距较大，表面散布大量的微小孔洞，这是因为钙硅比较大时，材料的析晶活化能降低，结构内部离子迁移和重排的阻力减小，形成了结构不规整且晶粒尺寸较大的钙长石晶体颗粒；而当花岗岩尾矿掺量逐渐增大，钙硅比减小，结构中玻璃相逐步增多晶相减少，内部阻力的增大使得晶粒生长困难，晶粒尺寸减小。当钙硅比过小时，晶相形成困难，结构中出现大量的玻璃相，如图2（e）所示，E 组试样中仅有少量晶粒析出，对微晶玻璃的性能十分不利。如图2（c）所示，当花岗岩尾矿掺量为63.39%，钙硅比为0.42 时，形成的晶粒形状规则、大小均匀、排布致密、试样的微观性能最佳。

3 结 论

（1）花岗岩尾矿中含有大量的SiO2、Al2O3、CaO 等氧化物，可为CAS 系微晶玻璃制备提供骨架，试验证明，以花岗岩尾矿为原材料，可以制备高附加值的微晶玻璃。

（2）在核化温度860 ℃，晶化温度980 ℃条件下，花岗岩尾矿掺量为63.39%，此时CAS 系微晶玻璃的物理性能最优，硬度为9.13 GPa、密度为2.67 g/cm3、吸水率0.16%，抗压、抗弯强度可达351.7 MPa、146.2 MPa，符合JC/T 872—2020 的要求，具有优良的物理力学性能。