Ir0.5Ru0.5O2-x电解水催化剂的制备和性能研究

马建国

摘 要：以三氯化铱、三氯化钌为主要原料，采用亚当斯-溶胶法制备催化剂粉体，采用喷涂法制备SPE电解水析氧阳极，研究复合析氧阳极材料的电化学性能。采用SEM、XRD和交流阻抗法等测试手段分别对催化剂表面形态、物相结构及膜电极的电化学性能进行表征。研究结果表明，随着柠檬酸的加入，催化剂颗粒有所降低。催化剂的最适宜烧结温度为600℃。Ir_0.5Ru_0.5O_2-x平均晶粒尺寸小于20 nm，使Ir_0.5Ru_0.5O_2-x催化剂在高电流密度下展現了优异的性能，电解电位为2V，电解电流达到300 mA/cm²。

关键词：固体聚合物电解质（SPE）；电解水技术；析氧阳极催化剂；催化剂载体

1前言

随着现代社会的飞速发展，人们对于能源需求持续增大，煤、石油、天然气等这些不可再生能源不仅渐渐枯竭，而且使用后的产物还易造成严重的环境问题。为了解决这些问题，寻找可靠、环保的新型能源是当今发展的迫切要求。

氢能具有清洁无污染、储运方便、利用率高、可通过燃料电池把化学能直接转换为电能的特点，备受人们的喜爱。尤其是固体聚合物电解质（SPE）电解水制氢，生产和使用过程及产物都很清洁，所以完全是一种真正的清洁能源。SPE电解水技术效率高、产氢纯、性能稳定、电流密度高、装置结构紧凑，具有广阔的发展前景。然而，目前SPE技术中主要依赖于以氧化铱（IrO₂）和氧化钌（RuO₂）为代表的贵金属催化剂，其IrO₂价格高昂、产量稀少，是限制SPE电解水技术发展的主要问题之一[1-5]。如何研制出符合SPE电解水制氢技术的低IrO₂催化剂，是技术发展必须要解决的问题。对于SPE电解水析氧反应来说，纯RuO2电催化活性高，但在酸性介质中不稳定，影响了其催化活性的长期性；而IrO2则具有很好的耐酸腐蚀性，只是其催化性能略低于RuO₂，由于RuO₂和IrO₂都是非化学计量的，其中RuO₂为缺氧结构，而IrO₂为过氧结构[6-8] ，两者混合物具有相互配比的共效应。传统的IrO₂粉体当前采用亚当斯法制备，粉体颗粒较大，为了进一步提高粉体的细度和活性，本文通过溶胶对亚当斯法进行改进，以亚当斯-溶胶法制备纳米Ir_0.5Ru_0.5O_2-x催化剂并研究该方法的可行性。

2实验

2.1催化剂制备

采用亚当斯法制备Ir_0.5Ru_0.5O_2-x。称取定量的三氯化铱，氯化钌溶于去离子水中，获得氯铱酸和氯钌酸溶液。按照摩尔比1：1加入氯铱酸和氯钌酸溶液磁力搅拌，之后缓慢滴加饱和硝酸钠溶液，形成均匀混合液，将混合液于烘箱中80℃干燥。在220℃下燃烧，再将其转移到高温箱式炉中，经600℃煅烧1h，冷却后取出研磨，得到对应的Ir_0.5Ru_0.5O_2-x催化剂。

亚当斯-溶胶法：为了提高亚当斯法制备粉体的细度，研究分散剂柠檬酸对亚当斯法制备Ir_0.5Ru_0.5O_2-x催化剂的影响，称取柠檬酸0.5g，倒入小烧杯中，加入10 ml去离子水。称取定量的三氯化铱，氯化钌溶于去离子水中，按照摩尔比1：1加入氯铱酸和氯钌酸溶液磁力搅拌，之后缓慢滴加饱和硝酸钠溶液，形成均匀混合液。将混合液于烘箱中80℃干燥，在220℃下燃烧，形成胶态蓬松物质。将其转移到高温箱式炉中，分别经500℃、600℃和700℃煅烧1h，冷却后取出研磨，得到铱钌比为1：1的Ir_0.5Ru_0.5O_2-x催化剂粉体。

2.2膜电极制备

将预处理好的Nafion112膜贴在薄玻璃板上，固定于80℃电热板上，使Nafion112膜收缩平整。称量阴极催化剂（20% Pt/C）80mg，加入1ml去离子水润湿，然后再加入3滴5%的nafion膜溶液，加入10ml无水乙醇，超声分散2min。倒入喷笔中，缓慢均匀地喷涂到Nafion112膜上，然后于真空烘箱中100℃干燥固化，得到搭载为2mg/cm²的析氢催化层的膜电极。

将制作好的含有析氢催化剂的膜电极反过来固定于加热板上，用胶带按照原来的2×2cm²的小方块分割，置于80℃电热板上。称量上述制备好的阳极催化剂60mg，加入1ml去离子水润湿，然后再加入3滴5%的nafion膜溶液，加入10ml无水乙醇，超声分散2min。缓慢均匀地将催化剂喷涂到Nafion112膜上，于真空烘箱中100℃干燥固化，得到担载量为5mg/cm²的完整膜电极。

2.3 催化剂性能表征

采用XRD对催化剂的物相进行分析，利用扫描电子显微镜（SEM）观察催化剂表面形态，利用电化学工作站对电解池的电化学性能进行测试，利用交流阻抗法对膜电极进行测试，以此来表征催化剂本征活性。使用三电极体系，铂丝作为对电极，氯化银电极为参比电极，电解质为0.5mol/L硫酸，室温下测试，恒电位单正弦波扰动，加正压1.5V，频率范围0.1Hz到1000000Hz之间。计时电位法主要考察材料在长时间工作状态下的电化学活性。基本流程为给予测试单元一个恒定电压，记录设定时间内电流随时间变化的情况。

3结果与分析

3.1 分散剂对阳极催化剂性能的影响

为了考察分散剂对催化剂粉体性能的影响，选取柠檬酸为分散剂，分别加入分散剂和不加分散剂时的催化剂组装的整电解池电化学性能曲线如图1所示。

从图1可以看出，在电压1.25V前，两催化剂的电解池的电流都接近0A。之后电流随着电压的升高而升高，且添加柠檬酸的催化剂组装的电解池电流都大于未添加柠檬酸的，在电解电位为2V时，电解电流达到300 mA/cm²，说明加入柠檬酸的催化剂有更佳的催化效果。

从阻抗图谱可以看出，加了分散剂柠檬酸的催化剂组装的电解池的欧姆损耗和极化电阻分别为1.50Ω和2.5Ω，未加分散剂的则对应分别为2.22Ω和3.28Ω。对于电解池，阴极和电解质相同，所以对应阻抗可以认为是相同的，因此电解池阻抗的变化直接反映了阳极阻抗的变化。可见，加入分散剂柠檬酸的催化剂，不仅提高了催化剂的催化活性，而且降低了电解池的欧姆损耗和极化电阻，使电解反应的过电位更低。

对这两种催化剂进行结构分析，得到SEM图如图2所示。

从图2可以看出，未加入分散剂制备的催化剂粉体，颗粒尺寸明显比加了分散剂柠檬酸制备的催化剂粉体颗粒尺寸大，并且出现了团聚的现象。这是由于在制备催化剂粉体时，加入分散剂柠檬酸，不仅防止了催化剂的团聚作用，而且柠檬酸是有机物，易于燃烧，获得蓬松的粉体，使得催化剂的颗粒尺寸更微小，平均晶粒尺寸小于20 nm，比表面积大，从而提供更多的催化剂活性中心，导致电解池的电化学性能提高。

3.2 煅烧温度对阳极催化剂性能的影响

烧制温度对催化剂的性能具有很大的影响，为了考察煅烧温度对催化剂性能的影响，对Ir_0.5Ru_0.5O_2-x催化剂组装的整电解池进行电性能表征，结果如图3所示。

从图3可以看出，整电解池在常温25℃下性能测试曲线中，电流随着电压的升高而升高，当电压为2.5V时，经500℃、600℃和700℃煅烧的催化剂的整电池的电流分别为0.42A、0.51A和0.26A。从催化剂正偏压1.5V阻抗图谱可以看出，经500℃、600℃和700℃煅烧的催化剂的电解池欧姆损耗分别为1.48Ω、1.49Ω和1.51Ω，对应的极化阻抗分别为2.80Ω、2.63Ω和2.99Ω。从阻抗图谱的结果来看，700℃煅烧的催化剂的电解池的极化阻抗明显地增大，这是催化剂的催化活性降低所致。从电解池的电性能和阻抗图谱可以看出，经600℃煅烧的催化剂的活性最高，对应电解池的电化学性能最优。

为了进一步分析煅烧温度对催化剂形貌的影响，经500℃、600℃和700℃煅烧的催化剂的SEM图如图4所示。

从图4可以看出，经500℃煅烧的催化剂颗粒表面还有一些其他杂质，600℃煅烧的催化剂表面基本无杂质，而700℃煅烧的催化剂有团聚现象，催化剂尺寸达到2.1μm，颗粒团聚现象严重，影响催化效果。经600℃煅烧的催化剂具有很高的比表面积和良好的催化活性，而随着煅烧温度的升高，催化剂粉体容易产生团聚的现象，降低了粉体的比表面积，导致其催化活性也随之降低。而经500℃煅烧，由于温度不够，粉体的物相结构还不纯，从而影响了其性能。

3.3 催化剂的XRD物相分析

XRD是分析材料物相结构的有效方法，图5为经600℃煅烧的催化剂Ir_0.5Ru_0.5O_2-x的XRD图。

从图5可以看出，RuO₂（卡片号：JCPDS #43-1027）与IrO2（卡片号：JCPDS #15-0870）均为四方晶系金红石结构，由于氧化铱、氧化钌同为贵金属氧化物，晶型结构相似，在2θ角度为28.0°、35.0°、40.0°和54.3°的衍射峰几乎完全重合，只有RuO₂在59.45°（002）的衍射峰与IrO₂有明显区别。而Ru-IrO₂分别在28° 、34°、40°、54°、59.45°出现明显的衍射峰，且Ru已掺杂到IrO₂中，大大提高了催化劑的催化活性。

4结论

（1）在制备催化剂粉体时，加入分散剂柠檬酸，不仅防止了催化剂的团聚作用，而且获得蓬松的粉体，使得催化剂的颗粒尺寸更微小，活性催化中心更多，从而提高了催化剂的催化活性，导致电解池的电化学性能提高。

（2）经600℃煅烧的催化剂的活性最高，Ru已掺杂到IrO₂中，随着柠檬酸的加入，Ir_0.5Ru_0.5O_2-x平均晶粒尺寸小于20 nm，使用该催化剂电解电位为2V，电解电流达到300 mA/cm²，展现了优异的性能。

参考文献

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