蚕丝织物的低温Mannich反应印花性能

毕淑芹　陈维国　崔志华　郭庆　宋秋亚　李惠军　张志强

摘要： 为了探索对蚕丝织物的节能环保印花新方法，文章对商品C.I.活性橙13进行改性处理后，其可以转变为含芳伯胺基的染料M橙13。然后分别采用传统活性染料配方和芳伯胺染料三组分Mannich反应配方对蚕丝织物进行筛网印花，比较研究低温固色工艺对两种染料及印花配方的着色性能。与常规高温汽蒸固色进行对照，通过测定印花蚕丝织物的着色K/S值和固色率来评价不同染料及工艺的差异，分析低温固色过程温度、时间等工艺参数对芳伯胺染料Mannich反应印花性能的作用。结果表明，低温保湿放置温度对蚕丝织物的活性染料和芳伯胺染料Mannich反应印花K/S值有一定的影响，常规活性染料配方印花在60 ℃条件下低温保湿放置3 h就能获得较高的K/S值，比活性染料印花高温汽蒸固色工艺织物的K/S值稍低。而基于Mannich反应机制的芳伯胺染料印花和常规活性染料印花在相同低温保湿放置条件下获得相近的K/S值，且两种印花方法的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度均能达到4级以上。因此，采用Mannich反应机制的芳伯胺染料印花可以获得低温无盐无碱固色的高色牢度印花性能。

关键词： 蚕丝;印花;低温;Mannich反应;芳伯胺染料

中图分类号： TS194.4 文献标志码：  A

文章编号： 10017003（2023）080047－07

引用页码： 081106 DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2023.08.006

蚕丝织物手感柔软、爽滑飘逸、透气性好，是高档的服装面料。蚕丝织物印染最常用的染料是活性染料，能与蚕丝织物以共价键结合而获得较高的耐洗耐摩擦色牢度。传统的蚕丝织物活性染料印染工艺中，需要在较高温汽蒸条件下固色，不仅会对蚕丝织物的结构和物理机械性能造成不利影响，而且能耗较大［1］。筛网印花色浆中加入碱剂、数码喷印上浆添加盐碱剂及印花工艺中大量使用尿素等，都会加重污水处理和排放的负担。同时也会由于活性染料水解引起染料利用率降低，诸如此类问题都是产业发展的不利因素。“以印代染、以印代整”是当前针对传统印染工艺进行节能减排技术改造的重要思路，达到缩短工艺流程的目的，有望降低传统印染工艺耗水量大、能耗高等弊端［2-4］。在当前大力提倡节能减排的大环境下，低温环保固色工艺越来越为产业界所重视［5-6］。

蚕丝脱胶后的主要成分是丝素蛋白，其聚集态结构分为结晶态和无定形态两部分，无定形区集中了具有活泼官能团的氨基酸残基，蚕丝活性染料染色的化学反应位点就发生在无定形区［7］。丝素蛋白上的酪氨酸残基含量较丰富［8］，其主要分布于蚕丝纤维外表面及其无定形区，因酪氨酸残基上酚羟基的电子诱导效应，酚羟基邻位苯环上的碳极易发生亲电取代反应，极少受到其他反应位点的影响［9］。本文研究团队已利用这个特性对蚕丝素进行了Mannich反应化学修饰性着色［10-12］。Mannich反应是指一级胺或二级氨（胺）、醛等羰基化合物和含有活泼α-H的化合物同时发生胺甲基化反应，生成β-氨基（羰基）化合物，其反应通式如图1所示［13-14］。

根据Mannich反应机理，具备酚式结构的酪氨酸会与芳伯胺染料通过醛类物质桥接，可以实现对蚕丝的反应性染色，图2为蛋白质纤维Mannich反应染色通式［15］。李鑫等［16-17］利用Mannich反应对蚕丝进行室温下染色，染色的蚕丝织物的耐湿处理牢度和色深值明显高于常规酸性染料染色方法。白银璐等［18］对Mannich反应染色的醛组分进行了筛选，发现除了甲醛以外，丙酮醛Mannich法染色蚕丝织物的各项性能也较好。Guo等［19］通过改变芳伯胺染料中取代基的性质，使染料颜色从橙红色拓宽到了蓝紫色。可见，对蚕丝酪氨酸残基进行Mannich反應染色具有高效性和专一性。传统的一氯均三嗪型的活性染料只有一个活性基团，上染性、反应性较弱，印花色浆中需要加入盐来提高染料上染性和反应性并防止染料在色浆中水解，而本文采用的芳伯胺染料在低温、无盐、酸性条件下上染纤维速率较快且比较稳定。因此，本文结合Mannich反应染色优势，采用芳伯胺染料对蚕丝织物进行Mannich反应印花，通过低温保湿放置的方式进行固色，研究无盐无碱低温固色高色牢度节能型蚕丝印花新方法。

1 实 验

1.1 材料与仪器

织物：蚕丝织物为平方米质量40 g/m2的电力纺练白坯（杭州喜得宝集团有限公司）。

染料：工业级C.I.活性橙13（杭州天马思宏科技股份有限公司），化学结构式如图3所示。

试剂：尿素、无水碳酸氢钠、无水硫酸钠、冰醋酸、醋酸钠、十二烷基苯磺酸钠、无水碳酸钠、分析纯氢氧化钠、36%浓盐酸（杭州高晶精细化工有限公司），32%丙酮醛（杭州米克化学品公司），分析纯4′-氨基乙酰苯胺（上海阿拉丁试剂有限公司），工业级海藻酸钠（杭州天马思宏科技股份有限公司）。

仪器：BS210S型电子天平（北京赛多利斯天平有限公司），JJ-1型精密增力电动搅拌器（常州普天仪器制造有限公司），MINIMD/767型磁棒印花机（奥地利Zimmer公司），DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器、SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵（杭州惠创仪器设备有限公司），电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），高压汽蒸灭菌锅（宁波久兴医疗器械有限公司），震荡染色机（佛山市容桂瑞邦机电设备厂），SF600X型测色配色仪（美国Data Color公司），pH值计（上海仪电科学仪器股份有限公司），UV-2600型紫外可见分光光度计（岛津企业管理有限公司）。

1.2 方 法

1.2.1 染料改性实验

在250 mL的三口烧瓶中加入0.01 mol C.I.活性橙13（7.61 g）和水一起溶解，将反应瓶置于磁力搅拌器中升温至95 ℃，冷凝回流。然后，缓慢加入0.01 mol 4′-氨基乙酰苯胺溶液充分反应，滴加NaOH水溶液控制溶液pH值在7～8。pH值基本保持不变时，再加入NaOH溶液升温到100 ℃进行水解，最后用薄层色谱法检测反应终点。反应结束后向反应液滴加浓盐酸溶液，调节溶液pH值小于2，静置后抽滤并烘干，将烘干的滤饼用无水乙醇洗涤除去杂质，抽滤并烘干后得到目标芳伯胺染料M橙13（产率82.7%），化学结构式如图4所示。

1.2.2 印花实验

原糊的配置：将海藻酸钠与水按质量分数5%混合，搅拌成均匀糊状，静置12 h使其充分膨化，制得原糊。

1） 方法A：活性染料印花低温固色工艺。

色浆制备：将C.I.活性橙13用水溶解，然后加入硫酸钠搅拌溶解，再加入海藻酸钠原糊，搅拌为均一体系，印花前加入碳酸氢钠水溶液。色浆配方为0.5 g C.I.活性橙13，3 g硫酸钠，60 g原糊，3 g碳酸氢钠，33.5 mL水，色浆总量为100 g。

刮印工艺：选用涤纶单丝106 μm平网（150目），磁棒直径为10 mm，磁力为中间档位，车速为6 m/min的刮印条件，用制备好的色浆在蚕丝布样上刮印20 cm×20 cm的方形色块。

后处理工艺：将刮印好的蚕丝织物密封低温保湿放置，放置一定时间后取出织物，用冷水清洗，然后再用含0.5 g/L十二烷基苯磺酸钠、0.5 g/L碳酸钠的皂洗液，浴比1︰100，于90 ℃的条件下皂洗10 min，再经清水充分洗涤后晾干。

2） 方法B：活性染料印花常规高温汽蒸固色工艺。

色浆制备：将C.I.活性橙13用水溶解，然后加入硫酸钠和尿素搅拌溶解，再加入海藻酸钠原糊，搅拌为均一体系，印花前加入碳酸氢钠水溶液。色浆配方为0.5 g C.I.活性橙13，3 g硫酸钠，8 g尿素，60 g原糊，3 g碳酸氢钠，25.5 mL水，色浆总量为100 g。

刮印工艺：同方法A。

后处理工艺：将刮印好的蚕丝织物烘干（80 ℃、3 min），烘干后用毛巾包严放在高压灭菌锅中，100 ℃汽蒸10 min，结束后取出织物，用冷水清洗并皂洗再清水充分洗涤，皂洗同方法A。

3） 方法C：Mannich反应型染料印花低温固色工艺。

色浆制备：将芳伯胺染料M橙13用水溶解，加入pH值为4的醋酸醋酸钠的缓冲溶液，再加入海藻酸钠原糊，搅拌为均一体系，印花前加入丙酮醛。色浆配方为0.55 g M橙13（与C.I.活性橙13同摩尔），4.45 g丙酮醛（染料与丙酮醛摩尔比为1︰30），60 g原糊，15 mL水，20 mL pH值为4醋酸醋酸钠的缓冲液，色浆总量为100 g。

刮印工艺：同方法A。

后处理工艺：同方法A。

4） 方法D：Mannich反应型染料印花常规高温汽蒸固色工艺。

色浆制备：将M橙13用水溶解，在加入尿素搅拌溶解，然后加入pH值为4的醋酸醋酸钠的缓冲溶液，最后加入海藻酸钠原糊，搅拌为均一体系，印花前加入丙酮醛。色浆处方为0.55 g M橙13（与C.I.活性橙13同摩尔），丙酮醛4.45 g（染料与丙酮醛摩尔比为1︰30），60 g原糊，8 g尿素，15 mL水，12 mL pH值为4的醋酸醋酸钠的缓冲液，色浆总量为100 g。

刮印工艺：同方法A。

后处理工艺：同方法B。

5） 溶剂萃取工艺：将皂洗后的织物用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）进行萃取，浴比为1︰100，温度100 ℃，时间30 min，

萃取结束后取出试样经冷水洗净，晾干。

1.3 测试方法

1.3.1 表观色深值（K/S值）测试

印花织物折叠至没有明显透光，使用SF600X型测色配色仪对织物进行测色，在D65光源和10°视场条件下，测试3个随机位点的K/S值，取平均值。

1.3.2 紫外可见吸收光谱测试

将染料C.I.活性橙13和自制的芳伯胺染料M橙13分别溶解于水（取同摩爾染料稀释相同倍数），两个溶液分别用UV-2600型紫外可见分光光度计测试吸收光谱，波长范围380～700 nm。

1.3.3 固色率计算

固色率T根据下式进行计算：

式中：（K/S）n为印花织物DMF萃取前的最大K/S值，（K/S）m为印花织物DMF萃取后的最大K/S值。

1.3.4 色牢度测试

印花织物耐皂洗色牢度按照GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》进行测试。用蚕丝和棉贴衬织物，于40 ℃、30 min条件下测试，用标准灰卡来定性评价在该条件下的皂洗后蚕丝织物的沾色和变色级数。

印花织物耐摩擦色牢度按照GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》进行测试。测试样品分别进行耐干摩擦和耐湿摩擦色牢度测试（均摩擦10次循环）。

2 结果与分析

2.1 改性染料的紫外可见吸收光谱

对染料C.I.活性橙13和自制改性芳伯胺染料M橙13水溶液分别进行紫外可见光吸收光谱测试，如图5所示。

由图5可知，染料改性前后的最大吸收波长基本相同，均为490 nm。这主要由于染料芳胺化后，原来的均三嗪结构变成了发色团与芳伯胺基之间的隔离基，隔离基团将新引入的—NH2与染料发色母体隔开，对原来的发色团未造成明显的影响。

2.2 活性染料低温固色工艺对印花着色性能的影响

采用方法A的活性染料印花低温固色工艺对蚕丝织物进行活性染料印花，在30、40、50、60 ℃条件下分别保湿放置3、6、9、12 h。与方法B活性染料印花常规高温汽蒸固色工艺进行比较，低温保湿放置及高温汽蒸固色处理后活性染料印花织物的得色量（K/S值）如图6所示。

从图6可以看出，随着保湿放置温度的上升，印花织物的K/S值呈现上升趋势。在温度为30 ℃时，印花织物的K/S值随时间的增加显著增加。在温度为60 ℃时，随着时间的增加，印花织物的K/S值基本保持不变。这是因为较高的温度会增强染料活性基反应性，使活性基更易与蚕丝纤维上羟基发生共价键结合，而在较低温度下活性基反应性较弱，需要更长的时间才能获得较高的反应率［20-21］。从图6还可以看出，采用高温汽蒸固色印花织物的K/S值略高于60 ℃低温固色印花织物的K/S值。由此可见，染料C.I.活性橙对蚕丝印花60 ℃保湿放置固色3 h已接近高温短时间汽蒸的得色量。

2.3 Mannich反应低温固色工艺对印花着色性能的影响

Mannich反应染色法可在低温酸性无盐条件下实现对蚕丝织物的共价键合染色，在获得较高上染百分率和固色率的同时，染色织物获得良好的湿处理牢度［22］。本实验将芳伯胺染料M橙13应用于对蚕丝织物印花，采用丙酮醛为醛组分，通过方法C对蚕丝织物进行Mannich反应固色印花，在30、40、50、60 ℃条件下分别保湿放置3、6、9、12 h。通过方法D对蚕丝织物进行芳伯胺染料M橙13印花后高温汽蒸固色，低温及高温汽蒸固色处理Mannich反应印花织物的表观色深K/S值如图7所示。

图7表明，随着保湿放置温度的升高，芳伯胺染料M橙13印花织物的K/S值逐渐升高。在60 ℃时，当保湿放置时间达到3 h时，继续延长堆置时间，对印花织物的K/S值影响不大;当温度低于60 ℃时，保湿放置时间则需9～12 h，印花织物的K/S值才能达到稳定。图7还表明，采用100 ℃高温汽蒸固色印花织物的K/S值跟50 ℃条件下保湿放置固色12 h的K/S值大致相同，低于在60 ℃条件下保湿放置的K/S值。芳伯胺染料M橙13印花蚕丝织物在60 ℃条件下

保湿放置3 h能获得的K/S值为6.7，而图6显示活性染料印花采用常规高温汽蒸固色工艺的K/S值为7.1。所以，芳伯胺染料M橙13印花蚕丝织物在60 ℃条件下保湿放置3 h，可以获得接近活性染料印花常规高温汽蒸固色工艺的K/S值。

2.4 固色工艺对蚕丝织物印花固色率及色牢度的影响

Mannich反应印花采用染料与丙酮醛摩尔比为1︰30时，在30 ℃及60 ℃保湿放置9 h，活性染料印花在60 ℃条件下保湿放置9 h的固色率及印花色牢度如表1所示。

利用芳伯胺染料M橙13对蚕丝织物进行Mannich反应印花固色，在同等保湿放置条件下（60 ℃、9 h），可获得与活性染料印花织物相当（或接近）的K/S值和固色率。同时两种印花工艺均可获得较高的色牢度，说明芳伯胺染料M橙13可以实现对蚕丝织物进行无盐无碱低温固色的Mannich反应高色牢度印花。

3 结 论

通过常规活性染料和改性后基于Mannich反应机制的芳伯胺染料印花蚕丝织物的低温保湿放置和高温汽蒸固色的比较研究，以得色量（K/S值）、固色率等为评价指标，测试了印花织物的各项色牢度，可得到如下结论。

1） 利用芳胺化反应从活性染料改性合成芳伯胺染料，采用核磁共振氢谱对染料进行表征，确认了该合成染料分子结构的正确性。

2） 采用低温保湿放置固色工艺处理活性染料和芳伯胺染料印花蚕丝织物，两种印花工艺在60 ℃条件下保湿放置3 h就能获得较高的K/S值，且比较接近活性染料常规高温汽蒸固色工艺的K/S值。

3） Mannich反应配方和活性染料配方对蚕丝织物印花，在同等条件下（60 ℃、9 h）保湿放置固色可获得相当的固色率，且两种印花方法的色牢度均能达到4级以上。

参考文献：

［1］王海峰， 韩剑科， 周岚， 等. 蚕丝的活性染料染色性能研究［J］. 印染， 2005（6）： 9-11.

WANG Haifeng， HAN Jianke， ZHOU Lan， et al. Dyeing behaviors of silk fabric with reactive dyes［J］. China Dyeing & Finishing， 2005（6）： 9-11.

［2］谢琳. “以印代染”让美丽持久［J］. 中国纺织， 2014（12）： 104-105.

XEI Lin. “Dyeing instead of printing” makes beauty last［J］. Chinese Textile， 2014（12）： 104-105.

［3］王建庆， 毛志平， 李戎. 印染行业节能减排技术现状及展望［C］//2009全国染整行业节能减排新技术研讨会论文集. 北京： 中国纺织工程学会， 2009： 98-109.

WANG Jianqing， MAO Zhiping， LI Rong. Present situation and prospects of energy saving an demission reduction technology in dyeing and finishing industry［C］//2009 Proceedings of the National Seminar on New Technologies for Energy Conservation and Emission Reduction in the Dyeing and Finishing Industry. Beijing： China Textile Engineering Society， 2009： 98-109.

［4］林琳. 印染行業节能减排现状及重点任务［J］. 印染， 2008（2）： 40-43.

LIN Lin. Present situation of energy-saving and pollution-reduction in dyeing and printing industry［J］. China Dyeing & Finishing， 2008（2）： 40-43.

［5］郑涛， 万雪芬， 杨义， 等. 印染企业节能减排决策支持研究［J］. 科技情报开发与经济， 2011， 21（26）： 147-149.

ZHENG Tao， WAN Xuefen， YANG Yi， et al. Study on the decision support for dyeing enterprise’s energy conservation and emission reduction［J］. Sci-Tech Information Development & Economy， 2011， 21（26）： 147-149.

［6］钱兴富. 关于纺织印染企业节能减排的思考［J］. 科技资讯， 2011（27）： 231-232.

QIAN Xingfu. Thoughts on energy conservation and emission reduction in textile printing and dyeing enterprises［J］. Scientific & Technical Information， 2011（27）： 231-232.

［7］ZHOU C Z， CONFALONIERI F， JACQUET M， et al. Silk fibroin： Structural implications of a remarkable amino acid sequence［J］. Proteins-Structure Function & Bioinformatics， 2010， 44（2）： 119-122.

［8］郑今欢， 邵建中， 刘今强. 蚕丝丝素纤维中氨基酸在丝素纤维的径向分布研究［J］. 高分子学报， 2002（6）： 818-823.

ZHENG Jinhuan， SHAO Jianzhong， LIU Jinqiang. Studies on distribution of amino acids in silk fibroin［J］. Acta Polymerica Sinica， 2002（6）： 818-823.

［9］JOSHI N S， WHITAKER L R， FRANCIS M B. A three-component Mannich-type reaction for selective tyrosine bioconjugation［J］. Journal of the American Chemical Society， 2004， 126（49）： 15942.

［10］但神勇. 蚕丝蛋白显色性修饰及其机理研究［D］. 杭州： 浙江理工大学， 2019.

DAN Shenyong. Study on the Coloration Modification of Silk Protein and Its Mechanism［D］. Hangzhou： Zhejiang Sci-Tech University， 2019.

［11］高普. 基于Mannich反應的蚕丝丝素蛋白质芳伯胺染料显色性修饰及其机理研究［D］. 杭州： 浙江理工大学， 2020.

GAO Pu. Study on Colorized Modification and Its Mechanism of Silk Fibroin with Aromatic Primary Amine Dye Based on Mannich Reaction［D］. Hangzhou： Zhejiang Sci-Tech University， 2020.

［12］夏刚. 基于Mannich反应的蚕丝蛋白功能化修饰剂的合成及应用性能研究［D］. 杭州： 浙江理工大学， 2019.

XIA Gang. Synthesis and Application of Functional Modifier on Silk Fibroin Based on the Mannich Reaction［D］. Hangzhou： Zhejiang Sci-Tech University， 2019.

［13］JOSHI N S， WHITAKER L R， FRANCIS M B， A three-component mannich-type reaction for selective tyrosine bioconjugation［J］. Journal of the American Chemical Society， 2004， 126（49）： 15942-15943.

［14］CHEN W， GAO P， JIANG H， et al. A novel reactive dyeing method for silk fibroin with aromatic primary amine-containing dyes based on the Mannich reaction［J］. Dyes and Pigments， 2019， 168： 300-310.

［15］MCFARLAND J M， JOSHI N S， FRANCIS M B. Characterization of a three-component coupling reaction on proteins by isotopic labeling and nuclear magnetic resonance spectroscopy［J］. Journal of the American Chemical Society， 2008， 130（24）： 7639.

［16］李鑫， 王会敏， 欧其， 等. 芳伯胺染料的合成及其对蚕丝的Mannich法染色研究［J］. 浙江理工大学学报， 2015， 33（3）： 164-168.

LI Xin， WANG Huimin， OU Qi， el al. Synthesis of aromatic primary aniline dye and its dyeing behaviors on silk through Mannich reaction［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University， 2015， 33（3）： 164-168.

［17］李鑫. 芳伯胺染料對蚕丝纤维的反应性染色及性能研究［D］. 杭州： 浙江理工大学， 2015.

LI Xin. Study on the Reactive Dyeing of the Aromatic Primary Amine Dyes on Silk Fiber and Their Dyeing Performances［D］. Hangzhou： Zhejiang Sci-Tech University， 2015.

［18］白银璐， 刘妮萍， 崔志华， 等. Mannich染色法中醛的筛选及作用研究［J］. 浙江理工大学学报（自然科学版）， 2017， 37（3）： 336-342.

BAI Yinlu， LIU Niping， CUI Zhihua， et al. Sreening and researching of aldehyde in Mannich staining［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University （Natural Sciences）， 2017， 37（3）： 336-342.

［19］GUO Q， CHEN W G， CUI Z H， et al. Reactive dyeing of silk using commercial acid dyes based on a three-component Mannich-type reaction［J］. Coloration Technology， 2020， 136（4）： 336-345.

［20］王海峰， 唐菊， 杨静新， 等. 单活性基活性染料对蚕丝织物的染色性能研究［J］. 针织工业， 2006（2）： 42-44.

WANG Haifeng， TANG Ju， YANG Jingxin， et al. Study of the dyeing properties of reactive dye with mono-reactive group on silk fabrics［J］. Knitting Industries， 2006（2）： 42-44.

［21］周家伟， 姚平， 许磊. 蚕丝织物活性染料冷轧堆染色工艺的优化［J］. 纺织学报， 2011， 32（4）： 79-84.

ZHOU Jiawei， YAO Ping， XU Lei. Optimization cold pad-batch dyeing of silk fabrics with reactive dyes［J］. Journal of Textile Research， 2011， 32（4）： 79-84.

［22］范素菊. 芳伯胺酸性染料对蛋白质纤维Mannich反应染色及构效关系［D］. 杭州： 浙江理工大学， 2016.

FAN Suju. The Aromatic Primary Amine Acid Dyes Dyeing Protein Fibers Base on Mannich Reaction and Structure-Activity Relationship［D］. Hangzhou： Zhejiang Sci-Tech University， 2016.

The printing properties of silk fabrics in a low temperature Mannich reaction

ZHANG Chi， WANG Xiangrong

BI Shuqin1a， CHEN Weiguo1b， CUI Zhihua1b，2， GUO Qing1a， SONG Qiuya3， LI Huijun3， ZHANG Zhiqiang4

（1a.College of Textile Science and Engineering; 1b.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology， Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China; 2.National Engineering Research Center for Dyeing and Finishing of Textiles，Tai’an 271000， China; 3.Hangzhou Huasi Xiasha Textile Technology Co.， Ltd.， Hangzhou 310018， China;4.Zhejiang Houyuan Textile Technology Co.， Ltd.， Jiaxing 314511， China）

Abstract： The acid dyes and reactive dyes are most commonly used in silk dyeing and printing. The weak forces such as hydrogen bonds， ion bonds and Van der Waals forces between acid dyes and silk exist， leading to the poor color fastness for wet treatment. Although reactive dyes can be covalently bonded with silk to obtain higher color fastness for wet treatment， they need to be fixed on silk under high temperature and alkaline conditions， and there are also problems such as large salt consumption and low dye utilization. Therefore， we proposed the chemical modification of the tyrosine side chain in silk fibroin by using dyes containing aromatic primary amine to achieve reactive dyeing on silk fibers. According to the theory of Mannich reaction， with aldehydes as bridge， dyes containing aromatic primary amine can react with silk tyrosine residues to form C—C—N covalent bond， which can be regarded as a reactive coloration of dyes containing aromatic primary amine on silk fibers. In this method， silk can obtain higher color depth value under low temperature and acidic conditions， and has also ideal color fastness to washing and rubbing.

In this study， the commercial C.I. Reactive Orange 13 was modified to achieve a dye M Orange 13 containing aromatic primary amine group synthesized by using the active Cl atom on the reactive group of the original dye. Then， the traditional formula of reactive dyes and the three-component Mannich reaction formula of the dye containing aromatic primary amine were employed to screen printing of silk fabrics. The coloration performances of the two dyes and their printing formulas with the low-temperature fixing process were studied. Moreover， compared with the conventional printing of silk fabrics with high-temperature steaming， the differences of the two dyes and processes were evaluated by measuring the color depth value K/S and fixation rate of printed silk fabrics， and the effect of parameters such as temperature and time of low-temperature fixation process on the printing performance of the synthesized dye containing aromatic primary amine was analyzed. The results showed that the temperature for fixation with low-temperature and wet state had a certain effect on the K/S value of printed silk fabrics using conventional reactive dyes and the dye containing aromatic primary amine in a Mannich reaction. For conventional reactive dye formula， a higher K/S value of printing silk fabrics could be obtained with low-temperature and wet state process for 3 hours at 60 ℃， which was slightly lower than that of the steaming process commonly used. The dye containing aromatic primary amine based on Mannich reaction and the conventional reactive dye obtained quite similar K/S values on their printing silk fabrics with the same fixation of low-temperature and wet state process， and their color fastness of washing and rubbing all reached 4 grades or more. Therefore， the dye containing aromatic primary amine based on Mannich reaction could be applied for for high color fastness printing of silk fabrics with the fixation process of low-temperature and wet state without alkali.

In conclusion， dyes containing aromatic primary amine could be synthesized by modification of commercial reactive dyes. The silk fabrics could be processed with low-temperature and wet state without alkali after printing and the Mannich reaction happened to achieve a good color depth value， and comparatively high color fastness of washing and rubbing. The results provide a new way for energy-saving and environmentally friendly printing methods of silk fabrics.

Key words： silk; printing; low temperature; Mannich reaction; dye containing aromatic primary amine

收稿日期： 20221018;

修回日期： 20230616

基金項目： 国家自然科学基金项目（22278377）;浙江省自然科学基金项目（LY21B060010）;“纺织之光”应用基础研究项目（J202108）;国家先进印染技术创新中心项目（ZJ2021A03）;浙江省桐乡市重点科技计划项目（202101006）

作者简介： 毕淑芹（1997），女，硕士研究生，研究方向为染料设计与应用性能。通信作者：陈维国，教授，wgchen@zstu.edu.cn。