燃煤烟气中汞的去除催化氧化技术

安汝涛 赵嘉伟 杨梦琦

1神火集团 2昌吉学院

1 研究背景及意义

汞是一种高流动性、持久性、生物累积和神经毒性的高毒性物质。由于其对环境的污染，对人体的健康产生了严重的危害，是目前国际上最重要的一种持久性污染物。在相关生产和使用部门都有严格的控制要求。随着大气中汞浓度的不断增加，汞污染已经引起越来越多的关注。

燃煤烟气中存在单质汞(Hg0)、二价汞(Hg2+)和颗粒态汞(Hgp)3种类型的汞，其中Hgp可用除雾器除去。由于大部分Hg2+能在水溶液中溶解，并且可以从湿法脱硫系统中除去，Hg0易挥发不容易溶解，目前的烟气净化设备很难将其除去。同时，几乎所有的物质基本都排放到大气中，形态比较稳定，易长距离运输,易造成大规模汞污染,有较长的滞留期，平均约1a左右。因此，有效地去除燃煤烟气中的汞，尤其是Hg0，对于环境污染控制而言非常必要。

2 燃煤烟气中汞的整体情况分析

2.1 全球汞污染情况

汞排放到环境中的主要污染物有自然释放和人为的两类。自然释放是指从地壳中释放出的汞，如火山喷发和地热把汞释放到大气中，而汞在经过自然的运动后被释放到地下水中。人为的污染源主要包括利用煤炭、天然气和石油等矿物资源，并在一些矿石的开采和加工中释放出汞。全世界每年大约80%的汞被人类排放到大气中，其中约1/3来自燃烧化石燃料。我国的煤中平均含汞量大约是0.22 mg/kg，接近世界平均水平的2倍。我国的主要能源是煤，煤中的汞浓度超过了全球平均值，且燃煤汞排放量也显著高于世界平均值。根据2018年联合国环境规划署（UNEP）的报告，由于快速的工业化和城市化以及快速增长的能源消耗，我国目前正面临着日益严重的汞污染危机。近几年，我国出台了多个关于汞污染的法规，以加强对各个行业的汞污染的管理。

2.2 燃煤烟气中汞的转化

汞是一种挥发性物质，不同种类的汞化合物在700～800 ℃时会出现高温不稳定现象，可分解为Hg0。在高于800 ℃的锅炉炉中，由于黄铁矿、朱砂和其它含汞物质在煤炭中的分解，几乎全部的汞都会变成Hg0，并进入到燃烧的气体中。随着灰烬的形成，一小部分的汞直接积累在灰烬中。煤中汞的燃烧过程是一种复杂的物理化学过程，燃烧气体中汞的形态分布比较复杂，煤种、燃烧气体温度、反应条件、气体成分、灰分组成对煤粉质量的影响较大。而在均质反应中，主要的反应形式为汞与含氧物质之间，并且理论和实验都证实了HCl能与燃煤烟气中的Hg0发生反应，其Cl2比HCl反应性更强。除了含氧物质以外，O2、NO2等烟气组分对Hg向Hg2+的转化也有促进作用。在烟气中微粒的影响下，Hg0在颗粒表面与烟气组分间发生化学反应，生成Hg2+，这是影响汞形态转变的主要因素。同时，研究表明飞灰中CuO、Fe2O3是催化共相转变的催化剂，NO2对飞灰表面的汞吸附有一定的抑制作用，加速了Hg0形态的改变。由于Hg+的化学性质不稳定，造成Hg2+成为烟气中的主要成分，一些气体化合物Hg2+保持在烟雾中的气体形态，另外一些则被飞灰吸收，从而形成了颗粒状的汞（HgP）。而氯化物又会在一定程度上影响气态汞的氧化，导致Hg2+的主要产物是HgCl。

2.3 燃煤烟气中汞的形态分布

研究结果显示，燃煤烟气中存在元素汞（Hg0）、氧化态汞（Hg2+）和颗粒汞（HgP）3大类型的汞。Hg0挥发性高、溶解度小，不易控制，同时Hg0在大气中的滞留期为0.5～2a，可随大气的移动进行长途运输。燃煤电厂现有的污染物控制系统比Hg0更容易去除Hg2+（主要是HgCl2），因为Hg2+具有很高的水溶性、较低的挥发性，所以可以通过湿法烟气脱硫系统（WHGD）高效地清洗和去除；同时，由于Hg2+容易与飞灰等微粒吸附形成HgP，可用除尘设备进行脱硝。

3 燃煤烟气中汞的控制技术

3.1 燃烧前脱汞技术

洗煤是一种最简便、最高效的方式来降低汞的排放量。虽然，洗煤的本质是将汞这种污染物转化为洗煤废料，有助于降低煤炭中的汞。通过对实验分析，发现利用先进的化学、物理洗煤工艺，对原煤中的汞的脱除率为40 %～82 %，平均脱除率为64.5 %。另外，在某些含汞较高的煤炭中，必须采用其它脱除技术。由于洗煤工艺最大的问题是如何处置洗煤后的煤泥，因此在燃烧前进行洗煤脱汞处理好洗煤后的煤泥是该技术广泛应用的关键。

3.2 燃烧中脱汞技术

目前，国内对燃烧法脱汞的研究很少，现有的研究结果表明采用循环流化床燃烧技术可以降低燃煤中的汞排放量。如采用高氯煤，最后只有4.5 %的汞流入大气，汞的去除率是95.5 %。主要原因:①炉膛内滞留时间愈久，愈易产生汞粒子，愈能较好地沉淀气态汞；②随着流化床的运行温度降低，烟气中的汞含量增加，汞氧化还原成单线汞的可能性降低；③氯对汞的氧化有很大的促进作用。低NOX燃烧炉能减少NOX的排放，这是由于燃烧区温度较低，造成的NOX排放量较小，而烟气中的氧化汞含量较高，对于去除烟气尾部的汞非常有利。此外，采用低NOX燃烧技术可以提高飞灰中的非燃碳含量，有利于汞的吸收。而在燃煤中加入添加剂是目前研究的主要内容，现场应用研究显示通过向煤中加入4 ppm的溴可以实现80 %的总汞去除率。

3.3 燃烧后脱汞技术

燃烧后的汞脱除，是为了将汞从煤炭烟气中除去，以达到对污染物的控制。本文从国内外的研究结果来看，活性碳、粉煤灰、钙基等吸附剂都可用于烟气脱汞；采用燃煤发电厂的污染控制设备也可控制烟气中的汞。

4 烟气中汞的催化氧化控制技术

单质汞催化氧化法的核心是开发一种能有效地将Hg0氧化成Hg2+的催化剂。目前，正在对这个范畴进行深入研究的有碳基催化剂、金属及金属氧化物催化剂和SCR催化剂。

4.1 碳基催化剂

吸附法脱汞是利用物理、化学两种方法，把Hg0转变成更容易除去的HgP和 Hg2+，再用已有的除尘和脱硫装置进行脱除。在处理垃圾焚烧过程中，采用了活性碳吸附法来控制汞的排放。由于常规活性炭吸附汞性能较差、选择性较低，因此可通过对活性碳进行改性来改善其吸附性能。

4.2 金属及金属氧化物催化剂

由于其具有活性高、成本低而受到广泛的研究，金属氧化物催化剂还可作为催化剂用于氧化Hg0。金属和金属氧化物在火力发电厂中的应用，除了要把金属与载体固定以外，还必须要有高分散度的氧化组分，如TiO2。在有些条件下，它们也可能参与Hg0的氧化反应。金属催化剂脱汞工艺更注重于其本身的氧化性和大比表面积，同时也要对其进行改性以提高其脱汞效果。

4.3 贵金属催化剂

贵金属是一种常见的氧化剂，被广泛地应用于各种用途。铂族金属在汽车尾气处理中得到了广泛的应用。贵金属对Hg0的吸附性较好，可生成汞合金，有望用于Hg0的氧化。

为使催化剂的表面积最大化，常用的是将贵金属催化剂负载到Al2O3、SiO2、TiO2、C和分子筛等的多种多孔载体上。目前，贵金属催化剂由于其昂贵而不能得到广泛的使用，因此贵金属催化剂还有待于深入研究。

4.4 SCR催化剂协同催化技术

SCR催化剂是一类用于SCR脱硝系统的催化剂，在反应中，将还原剂与烟气中的氧化氮进行有选择的化学反应。SCR脱硫系统中NOX的还原与Hg0的氧化不同，在SCR脱氮装置的入口进行NOX的还原，Hg0一般在脱硝装置的末端进行。具体的反应过程是Hg0被吸附于脱硝催化剂的表面活性中，并与烟气中的O2完成了一系列的化学反应。当被氧化为Hg2+以后，然后被后期环保设备进行脱除。

4.5 光催化氧化脱汞技术

光催化氧化法除汞的基本原理是在紫外线作用下将汞除去，其作用主要是氧化Hg0，从而加速汞的进一步吸收。近年来，铋基光催化剂一直是许多研究的主题。铋基光催化剂已被证明在去除燃煤发电烟气中的汞方面具有很高的化学稳定性和反应性。此外，铋基光催化剂可以扩大光的吸收范围，与其他工艺相比，它成本低、无污染，脱汞效果好，对于汞的氧化效果可达85 %。目前，光催化氧化除汞主要以二氧化钛作为主要原料，但其风量小、能耗大、成本高，在大规模工业使用中受到了制约。

5 结语

燃煤的汞排放是大气中最重要的汞污染源，目前国内外已有许多方法可以控制汞的排放，而燃烧后的排放脱汞是一种有效的治理方法。SCR法的脱汞技术相比其他技术而言具有很大的优势。但目前我国还没有一种比较成熟的脱汞催化剂，因此针对未来发展SCR脱汞催化剂技术提出2点建议：①从SCR市场发售的脱硝催化剂的角度去考虑，对其进行配方优化，并对其进行改进，以改善其氧化性；②不同的燃煤电厂烟气状况各不相同，对SCR脱汞催化剂技术进行针对性的调整。