钛基二氧化铅电催化降解染料废水的实验设计

邱江华，杨江豪，黄靖文

（武汉科技大学化学与化工学院，湖北 武汉 430081）

水是人类赖以生存的宝贵自然资源，然而，随着我国经济体量的不断增大，每年会产生大量的工业废水，尤其是化工、农药、制药和印染等工厂排放的有机废水，具有高浓度、多组分、难降解等特点。这些有机化合物一般具有很强的毒性，会产生“致癌、致畸、致突变”的“三致”危害，其污染成分长期在环境中滞留，必然对自然界的生态系统及人体健康构成严重威胁[1-2]。因此，如何高效、低成本地降解这些工业有机废水已成为亟需解决的社会问题。

有机废水的传统处理技术主要有物理法、生物法和化学法等。物理法是通过沉淀或吸附等物理作用将水和污染物分离的方法，其处理能力有限，经济效益低，一般只用于各种废水的预处理[3]；生物法是指微生物在一定条件下，通过代谢作用将废水中的有机物转换为自身的生长元素，从而降低废水中有机物浓度的方法，需要的能耗少，成本低，污染小，但是微生物的培养周期长，且对于高浓度的有机废水降解效果不太理想[4]；化学法主要通过催化氧化的方法降解有机污染物[5]，又可分为Fenton 氧化法、光催化氧化法、超声波氧化法、臭氧氧化法和电催化氧化法等，其中电催化氧化法具有化学稳定性好、降解效率高、无二次污染、反应条件温和、经济成本低等优点[6]，已成为当前工业有机废水处理研究的热点之一。

目前，石墨电极、贵金属电极、掺杂硼金刚石电极（BDD 电极）和形稳性电极（DSA 电极）等被广泛应用于有机废水电催化阳极材料。石墨电极具有成本低、导电性强、耐高温、耐酸碱腐蚀等优点，但是反应速度慢，催化效果不稳定；贵金属电极具有化学惰性、耐腐蚀的优点，但是价格昂贵；BDD电极具有较强的抗中毒及抗污染能力、较宽的电化学电势窗口、较小的背景电流和较好的电化学稳定性的优点，但是制备工艺复杂，相关设备和电极本身成本较高；DSA 电极具有价格相对低廉、催化活性高、制备方法简单、易于实现功能化改性的优点，但是传统DSA 电极的中间锡锑氧化物层所采用的涂覆煅烧法存在工艺繁琐、附着力低易脱落、能耗高、易产生有毒气体等缺点[7]，大大限制了其在本科实验教学中的应用。

因此，本文采用电沉积镍中间层来代替锡锑氧化物涂层，制备了Ti/Ni/La-PbO2电极，对电极结构进行了X射线粉末衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）表征，并探讨了所制备的电极对染料废水的降解。通过项目研究的实验形式对水污染的社会热点问题进行探索，将化学理论与实践相结合，有利于提升传统工科类学生的专业认同感和学习兴趣，有利于培养学生的逻辑思维、环保意识和创新能力，有利于培养学生应用所学化学知识分析和解决生产中复杂化学问题的能力[8]。

1 实验部分

1.1 主要材料与仪器

钛箔、镍片、不锈钢片；硝酸铅、硼酸、硝酸镍、硝酸镧、硫酸钠、氯化钠、氟化钠、亚甲基蓝等，分析纯。

Pert Pro MPD型X射线衍射仪，Philips X’；S4800型扫描电子显微镜，Hitachi；UV-1800PC型紫外分光光度计。

1.2 电极的制备

以含有Ni（NO3）2·6H2O 200 g/L、H3BO335 g/L、Na2SO4·10H2O 80 g/L、NaCl 10 g/L 的80 mL 混合液作为镀镍溶液，以钛箔为工作电极，镍片为对电极，采用恒电流法以10 mA 阴极电流在40℃下电沉积60 min 得到Ti/Ni 电极。然后以含有0.50 mol/L Pb（NO3）2、0.01 mol/L NaF、0.01 mol/L HNO3和1.0 g/L La（NO3）3的80 mL 混合液作为镀铅溶液，以Ti/Ni电极为工作电极，镍片为对电极，采用恒电流法以10 mA/cm2阳极电流在40℃下电沉积60 min，得到Ti/Ni/La-PbO2电极。

1.3 染料废水的电催化降解

以上述所制得的Ti/Ni/La-PbO2为工作电极，同样大小的不锈钢片为对电极，在电流密度为5～25 mA/cm2，溶液的pH值为2～10，反应时间为3～40 min，反应温度固定为30℃的条件下，电催化降解含有10 g/L 氯化钠和30 mg/L的亚甲基蓝染料废水，通过紫外-可见光分光光度法测定溶液在180～800 nm 范围内最大吸收峰的变化值，计算染料的脱除率。

2 结果与讨论

2.1 电极的表征

图1为所制得的电极Ti/Ni/La-PbO2的XRD图，与标准卡片（50-1430）对比发现，在2θ=25.2°、32.1°、36.1°、52.3°、62.7°、77.5°观察到β-PbO2的衍射峰，分别对应于β-PbO2的（110）（111）（200）（220）（311）（400）晶面[9]，表明电沉积得到的二氧化铅主要为高活性的β型PbO2；与标准卡片（22-0369）对比发现，在2θ=40.3°、59.1°观察到La2O3的衍射峰，分别对应于La2O3的（332）（631）晶面[10]，说明镧掺入到了电极表面活性层二氧化铅中。另外，金属Ni 衍射峰的出现，表明镍成功沉积到了基底泡沫钛的表面。XRD是一种通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子结构或形态等信息的研究手段。作为无机材料一种常见的表征方法，本文通过对电极材料XRD 的测试和分析，有助于培养学生无机材料检测和分析的能力。

图1 Ti/Ni/La-PbO2电极的XRD谱图

图2是Ti/Ni/La-PbO2电极的扫描电镜图。由图2可以看出，Ti/Ni/La-PbO2电极表面β-PbO2呈多面体形紧密排列，这种致密的结构有利于阻止氧化剂进入到电极中间Ni 层和基底Ti 层，从而有效避免表面PbO2活性层的脱落，达到延长电极寿命的目的；突出部分的多面体结构有利于提高电极的比表面积，从而提高电催化的效率；同时，传统的Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2电极需要采用多次涂覆和高温煅烧制备中间锡锑氧化物层，具有工艺繁琐复杂和能耗高等缺点，而本文采用一次电沉积法制备Ni 中间层，具有工艺简单、能耗低等优点。扫描电子显微镜是依据电子与物质的相互作用，获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等。作为无机材料另外一种常见的表征方法，本文通过对电极材料SEM 的测试和分析，同样有助于培养学生对无机材料检测和分析的能力。

图2 Ti/Ni/La-PbO2电极的SEM谱图

2.2 电流密度对电极活性的影响

在反应时间为15 min、不调节溶液pH 值的条件下，亚甲基蓝降解的脱除率随电流密度变化的关系如图3 所示。由图3 可见，当电流密度较小时，随着电流密度的增大，亚甲基蓝的脱除率明显升高。而当电流密度达到10 mA/cm2时，脱除率接近峰值，随后增大电流密度，脱除率几乎保持不变。这是因为提高电流密度会产生更多的·OH 自由基，从而提高亚甲基蓝的脱除率。而当电流密度增大到一定程度时，电极表面产生·OH的速率已达到极限，从而导致继续增加电流密度时脱除率不再增加。同时，增大电流密度意味着产生更多的能量消耗，故最佳电流密度采用10 mA/cm2。

图3 电流密度对脱除率的影响

2.3 溶液的pH值对电极活性的影响

在电流密度为10 mA/cm2、反应时间为5 min，溶液pH 值对亚甲基蓝脱除率的影响如图4 所示。从图4 可以看出，随着溶液pH值的升高，亚甲基蓝的脱除率逐渐降低。这是因为，随着溶液pH 值的升高，H+的浓度降低，·OH的电极电势降低，氧化性减弱；同时·OH猝灭加快，导致·OH 的氧化作用降低，从而脱除率降低[11]。考虑到调节溶液的pH 值会增加污水处理的成本，同时电极在pH 值接近6 的原溶液时效率足够高，故选择不调节溶液的pH值。

图4 溶液的pH值对脱除率的影响

2.4 反应时间对电极活性的影响

在电流密度为10 mA/cm2、不调节溶液pH值的条件下，反应时间对亚甲基蓝脱除率的影响如图5 所示。由图5 可见，随着时间的延长，亚甲基蓝的脱除率先显著提高，然后缓慢增加，最后到达一个平台。Ti/Ni/La-PbO2电极催化反应15 min 亚甲基蓝的脱除率即达到100%，这说明该电极表面紧密排列的多面体β-PbO2发挥了高效的电催化活性。

图5 反应时间对脱除率的影响

通过以上电流密度、溶液pH值、反应时间等单因素对电极活性影响的探索，有助于培养学生积累化学实验设计和探索的经验，提升科研创新能力。

图6 为Ti/Ni/La-PbO2催化亚甲基蓝降解不同时间后溶液的紫外-可见光吸收图谱。由图6 可知，随着电催化反应时间的增加，亚甲基蓝的吸收峰逐渐降低，溶液的颜色也逐渐变浅直至无色。电催化反应15 min时，220～800 nm 范围内的吸收峰基本消失，表明亚甲基蓝被完全脱除。由于Ti/Ni/La-PbO2电极表面的β-PbO2活性中心呈现突出的多面体结构，显著提高了电极的比表面积，从而展现出了优越的催化活性。表1 为不同电极电催化氧化脱除亚甲基蓝效率的对比，可以看出，本文所制备的Ti/Ni/La-PbO2电极相对于其他电极[12-16]具有更高的电催化活性，可能是由于Ti/Ni/La-PbO2电极表面的β-PbO2活性中心呈现突出的多面体结构，显著提高了电极的比表面积，从而提高了电催化效率。同时，这些突出的多面体晶面可能比文献报道的电极不规则表面结构具有更高的催化活性。实验室科学研究通常就是在查阅文献的基础上发现问题，然后提出设想和进行探索，最终得出新的发现。本文设计新的易于制备的电极Ti/Ni/La-PbO2应用于染料废水的电催化降解，而且与同类型的电极相比具有更高的催化活性，表明该电极更具有潜在的工业应用价值。同时，这种比较研究的方法也有助于培养学生的科研创新能力。

表1 不同电极电催化氧化脱除亚甲基蓝效率的对比

图6 亚甲基蓝废水的紫外-可见光吸收图谱

2.5 电极的重复使用效果

电极的寿命也是电催化技术工业化应用必须考虑的因素，因此，本文对电极的重复利用效果进行了探索。在反应时间为15 min、电流密度为10 mA/cm2、不调节溶液pH 值的条件下，连续电催化反应10 次，亚甲基蓝脱除率随电极使用次数的关系如图7所示。由图7可知，Ti/Ni/La-PbO2电极10 次电催化亚甲基蓝的脱除率都接近100%，电极的重复利用结果显示出了Ti/Ni/La-PbO2电极良好的稳定性。

图7 电极的重复使用效果

3 结束语

本文设计电沉积法制备Ti/Ni/La-PbO2电极应用于染料废水降解，XRD和SEM表征结果显示，电极表面β-PbO2呈多面体形紧密排列；在电流密度为10 mA/cm2和不调节溶液pH 值的条件下，催化反应15 min 亚甲基蓝的脱除率达到100%；重复使用10 次亚甲基蓝脱除率都接近100%，显示出了良好的电催化活性和稳定性。相对于传统的Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2电极需要采用多次涂覆和高温煅烧制备而言，本文电极制备方法简单、容易操作、符合节能减排的理念，适合作为本科教学实验，可以进一步发挥高阶性化学实验在创新型人才培养中的重要作用。