基于GC-MS和重量法的土壤中原油挥发性研究

单晓玲,郎梦凡,陈 浩,张世龙,王铁成,和文祥,郭学涛*

基于GC-MS和重量法的土壤中原油挥发性研究

单晓玲1,2,郎梦凡1,陈 浩1,张世龙1,王铁成1,2,和文祥1,2,郭学涛1,2*

(1.西北农林科技大学资源环境学院,陕西 杨凌 712100；2.农业农村部西北植物营养与农业环境重点实验室,陕西 杨凌 712100)

以胜利､南阳和延长油田原油及周边土壤为研究对象,设计了避光通风可控温挥发试验装置,探究不同温度和土壤含油浓度对石油挥发的影响机制.结果显示:在一定温度范围内,3种原油的累积挥发率与温度呈正相关,与含油率呈负相关,原油在前3d快速挥发,随后挥发率逐渐降低并在28d时趋于平衡.胜利油田原油的平衡挥发率为30%,而延长､南阳原油平衡挥发率分别在55%和70%以上.3个地区原油自土壤中的挥发符合一级动力学方程(2>0.968).原油自土壤中挥发的平衡挥发率与温度和土壤含油率的关系符合Parabola2D曲面模型(2>0.972).通过超声萃取-GC-MS法对土壤残留石油组分的变化进行分析,结果发现, 随着时间的延长,原油中轻质组分不断挥发,直链烃及其衍生物种类呈现先增加后减少最后趋于稳定的规律. 相关研究结果为石油污染土壤的修复技术研发及生态风险评估提供理论依据.

石油；土壤；挥发；GC-MS

作为全球重要的自然资源之一,石油的消耗量占全球一次能源消费量的29%～32%[1],而陆上油田采油量占全球原油产出的50%以上,且该占比呈持续增长趋势[2].陆上原油在运输、化学加工和分配管理引起的土壤污染[3],是原油污染的重点管控类型[4-5].石油进入到土壤中,通过破坏土壤结构、降低土壤通气透水能力、增加土壤有机碳含量、加重土壤盐碱化等方式改变土壤的理化性质[6],同时会降低土壤微生物多样性和微生物总数,进而影响土壤养分循环、土壤微生物的自然平衡和生态系统功能[7].土壤和水环境中石油烃污染物的存在不仅对环境造成重大影响,还对受污染环境中的人类和其他形式的生物构成重大危害[8].要修复受石油烃污染的土壤或水环境,需了解石油的性质、组成、环境类型及其在环境中的迁移和分布、降解机制等.原油是一类包含饱和物、芳香烃和杂原子等化合物的复杂混合物[9],这些组分进入到土壤环境中会发生挥发、对流-弥散等物理迁移和吸附-解吸、溶解及沉淀等化学迁移以及生物降解等过程[10].

目前国内外学者针对石油在土壤中迁移过程做了大量研究.通过室内土柱淋滤实验、批量平衡实验等方法,探究了石油在土壤中的吸附机理和迁移规律[11].通过液面挥发,了解原油暴露环境中短时期内发生的迁移转化对石油污染土的修复有重要影响.挥发是石油在土壤中迁移的一个重要途径,石油的挥发不仅造成空气污染,还会影响石油类物质在其他环境中的归属[12].研究较多的有基于海上溢油提出的原油挥发模型[13],如一级反应动力学模型,Elovich模型和抛物线模型等,较多研究发现土壤中原油挥发也有相似特征,但不同地区原油污染土壤中石油的挥发差别鲜有比较,且研究方法多以重量法为主[14],对基于GC-MS法分析挥发过程中原油组分的变化的研究较少.以往的研究中,讨论影响挥发过程的因素多为单一的温度或含油度等,而多元因素、土壤性质、原油性质对挥发的影响研究尚有一定的探索空间.随着挥发时间的推移,不同油田原油的组分变化规律也值得进一步探讨.本研究以山东胜利油田、河南南阳油田以及陕西延长油田为研究区域,采集原油和对应未受原油污染的土壤,设计挥发实验装置来模拟自然环境中受石油污染土壤中石油污染物的挥发过程,采用重量法探究不同油田区域受污染土壤中原油的挥发特性并进行比较,分别匹配合适的挥发模型,并尝试建立温度和含油率对挥发的多元影响三维模型.同时,结合超声萃取-GC-MS法分析挥发过程中的原油组分含量变化,希望能更加明确石油烃类污染物在土壤中的迁移转化机理,准确掌握土壤环境中石油烃的行为、归宿,为有效控制土壤原油及其挥发物污染提供更多理论依据.

1 材料与方法

1.1 试验材料及装置

1.1.1 样品采集和处理 选取我国山东胜利油田、河南南阳油田和陕西延长油田开采的原油为研究对象,按照HJ/T166-2004《土壤环境监测技术规范》规定的样品采集和处理要求,分别在相应油田区采集无原油污染的表层土(采样深度0～20cm),自然风干,去除样品中动植物残体、砂砾石块等杂质,研磨后过2mm筛,用紫外线灯照射供试土壤薄层(厚约2mm) 40min,灭除土壤中细菌待用.分别测定3个油田区土壤的理化性质(表1).

表1 油田区土壤理化性质

1.1.2 试验装置 挥发试验装置如图1所示.试验装置为不透光的箱体结构,内部有通风装置和加热装置,保证实验箱体和大气相通.加热装置为红外加热灯,置于箱体内中上方,连接温控开关,温度传感器置于箱内,当传感器温度低于设定温度时,加热装置启动,达到设定温度后关闭红外灯,控温精度为±0.5℃.实验时将样品放入挥发试验箱内,设置挥发温度,接通电源,打开换气扇,实现温度可控､避光通风的实验环境.

图1 挥发试验装置

1.2 实验步骤

1.2.1 原油在土壤中的挥发实验 分别称取一定质量的胜利､南阳和延长油田周边土样,按照不同质量比加入相应油田区原油并混合均匀,制得含油率分别为1%,2%,3%(w/w)的含油土壤,将含油土壤均匀摊开置于挥发试验装置中,设置挥发温度分别为20,35,45℃,在挥发0,1,2,3,4,5,7,10,14,28d时称重记录,每次称得质量与初始质量之差记为该时间段累积挥发量.每组样品设置3个平行,设置不加原油的土壤为空白对照组.

1.2.2 原油在挥发中的组分变化 采用超声萃取-GC-MS法进行挥发组分的分析实验.称取胜利､南阳和延长油田含油率为3%的含油土壤各200g,在常温(20℃)下进行挥发实验,依次在第0,1,3,7,14,28, 56,112,168,280d时取5.00g样品于密封袋中-80℃保存.将取得的样品用超声萃取法进行预处理,准确称取2.00g土样置于玻璃离心管内,加入2.00g无水硫酸钠,量取20mL二氯甲烷作为萃取剂,拧紧瓶盖,在100%功率下连续超声15min,然后在4000r/min下离心10min,再将萃取液倒入烧杯中.每组样品用相同方法萃取2次,将萃取液全部移至浓缩杯,用少量二氯甲烷冲洗烧杯2次,清洗液移至浓缩杯,氮吹浓缩至20mL.用注射器吸取1mL流出液,经过0.22μm的有机滤膜,注入1mL色谱瓶中,进行GC-MS的测定.GC-MS(Agilent7890B-5977A)测定条件:色谱条件为进样口温度280℃,不分流进样,进样量为1μL;升温程序为50℃保持4min,以6℃/min的速率升温至280℃,保持15min直至所有组分流出.质谱条件的离子源温度230℃,四级杆温度150℃,电离模式EI,电子能量70eV.

1.3 数据处理和分析

用质量损失法计算原油的挥发率,计算公式如式(1)所示.

式中:()为d土壤中原油的累积挥发率, %;M为空白对照组挥发d的土壤质量,g;m为样品组挥发d的土壤质量, g;c为土壤中添加原油的初始质量, g.

有机物自土中的挥发模型常用到Elovich方程(2)和一级反应动力学方程(3)等,

() =+ln(2)

() =e(1 - e-kt)(3)

式中:为土壤中原油挥发1d的挥发率,%;为挥发速率常数;e为土壤中原油的饱和挥发率,%;为挥发速率相关系数.Fingas[15]引用了Elovich方程模拟石油烃挥发和时间的关系曲线,翁文庆等[16]研究发现核电安全壳中有机化学品的挥发曲线与一级挥发动力学方程拟合曲线吻合度较高.申圆圆[17]认为当石油含量为3g/kg和7g/kg时,Elovich方程能很好地表达原油在粉质壤土中的挥发动力学,而当石油浓度为10g/kg时,挥发速率较符合一级反应动力学方程.

尝试建立不同油田区原油污染土壤挥发三维模型,在其他反应条件相同的挥发装置中讨论土壤含油率(%)和温度(℃)对原油挥发的影响,及挥发至平衡的原油挥发率C(%)和二者之间的关系.用Origin软件中的Parabola2D曲面公式对数据进行拟合.公式如下:

e=0+++2+2(4)

式中:0为0d原油挥发率,等于0;,,,为公式相关系数,该式可简化为

e=++W2+2(5)

2 结果与讨论

2.1 原油在土壤中的挥发

根据实验挥发数据绘制原油在土壤中的累积挥发曲线,如图2所示,其中(b),(c),(d)分别为胜利､南阳和延长油田的原油在对应土壤中的挥发过程曲线,原油的累积挥发量随时间变化的趋势基本一致,原油在土壤中的挥发过程可分三个阶段:快速挥发阶段,石油烃以较高速度挥发,累积挥发曲线的斜率较大;挥发稳定阶段,挥发速率逐渐降低,土壤质量减少较慢;挥发平衡阶段,在该阶段原油挥发速率趋于0,挥发趋于平衡.在14d挥发变得缓慢,至28d趋于平衡,整个过程呈现由快到慢再到平衡的趋势.

分别用Elovich方程和一级反应动力学方程对挥发数据进行拟合分析,结果如表2所示,相较于Elovich模型(2为0.890～0.994),一级反应动力学方程拟合得到的e和实验测得值e·exp的相对标准偏差在1.05%～7.6%之间,相关系数2为0.968～0.998,拟合结果与实验数据有较好的相关性,一级反应动力学能更好的拟合石油在土壤中的挥发数据,表明石油在土壤中的挥发速率是由快到慢,最后趋于平衡的动力学过程[18].随着挥发过程中原油浓度降低,吸附态石油在土壤中占比提高,挥发速率逐渐降低最终趋于挥发平衡.在相同含油率下比较一级反应动力学方程拟合的挥发速率常数,可以看出,3组原油的挥发速率常数随着挥发温度的升高整体呈增长趋势,表明是和挥发温度呈正相关的系数,石油在土壤中的挥发在一定范围内受温度的影响.推断是由于随着温度的升高,原油粘度有所降低,在土壤中的流动性增强,温度的提升增加了石油中挥发性物质的分子动能,使更多的分子能快速穿过滞留的空气边界层而离开介质界面进入大气,降低土壤对石油烃的截留能力[19].减弱了土壤对原油的吸附能力[20].费瑞银等在研究正丁醇的挥发特性时得出相似规律[21].

图2 石油自土壤中的挥发曲线

在相同温度下对比不同含油率时的累积挥发率e·exp,可以看出随着含油率的升高,3组油田原油的累积挥发量均有所增加,而累积挥发率均有所减小,表明土壤中石油的挥发受含油浓度的影响.含油率越高,石油与空气接触相对面积越小,相对挥发空间越小,挥发速率减缓,而挥发量因含油率的增大而升高.

以20℃､含油率3%时的挥发数据为例,绘制的挥发拟合曲线如图2(a)所示,该实验条件下,原油累积挥发量大小依次为延长>南阳>胜利,一方面考虑是延长油田区的砂粒含量较高(质量占比72.56%),砂粒颗粒直径较大,比表面积较小,对石油的黏附能力较弱,使原油更易挥发.而未污染土壤的有机质含量也是南阳油田最高,胜利油田最低,可推测原油的挥发可能与土壤有机质含量有关[22].另一方面,从表2可以看出延长和南阳油田的原油平衡挥发率差别不大,但均显著高于胜利油田,这是由于不同石油的轻质组分含量不同,导致石油的挥发率上限也不同.胜利原油的最高挥发率仅到达34%左右,而延长､南阳原油最高可分别为58.8%和74.3%.表明胜利原油的轻质组分含量较低,南阳的较高.

不同地区原油受温度影响的程度不同,其中胜利原油在土壤中的挥发受温度影响最大,在3%含油率45℃时的平衡挥发率是20℃时的1.64倍,在1%和2%含油率时分别为1.15和1.02倍;南阳原油在45℃较20℃时平衡挥发率的增加倍数分别为1.5倍(1%含油度),1.25倍(2%含油度),1.32倍(3%含油度);延长原油受温度影响最小,在2%含油率45℃时的平衡挥发率是20℃时的0.78倍,在1%和3%含油率时分别为0.86和0.82倍.这是由于石油中轻质组分占比越大,分子运动受温度影响越明显,在温度升高时易挥发的石油烃占比越大.有实验证明,油品受边界层影响的大小与其轻组分的含量和性质有关[23],轻组分含量越高,挥发性能越强;并且由于轻组分具有饱和浓度较小的特点,导致其在边界层饱和程度较大,当风速增加,挥发分子由边界层向环境中的扩散加快;持续增加风速,由于挥发组分在边界层的饱和程度已经较低,挥发过程受风速影响减小.

表2 土壤中原油挥发拟合参数

2.2 挥发温度和土壤含油率对挥发的影响

土壤中石油污染物的挥发主要受温度和含油率影响,以往的研究往往只考虑单一条件下石油随时间的挥发,无法全面地描述平衡挥发率和多个环境因素之间的关系.为探究原油在土壤中的挥发规律,根据挥发装置中原油的挥发数据,以土壤含油率(%)和挥发温度(℃)为自变量,挥发平衡时的累积挥发率e为因变量,引入Parabola2D曲面公式对数据进行拟合,拟合曲面和参数分别如图3和表3所示.2为0.97～0.98,曲面拟合度较好,可为原油自土壤中的挥发模型的建立提供一定的参考依据.

图3 三个油田区石油自土壤中的挥发模型

表3 三个油田区石油自土壤中的挥发参数

2.3 石油挥发过程中的组分变化

石油在挥发过程中,剩余石油的粘度不断增加,在一定程度上阻碍了挥发的进行,促使挥发逐渐趋于平稳状态.采用GC-MS对3种原油组分进行了定性分析,根据化合物的GC-MS特征与仪器数据系统自有谱库进行检索对照并确定化合物的结构[24].对色谱图的特征峰进行识别,将识别的化合物划分为直链烃及烃的衍生物两类.原油组分随挥发时间的谱图变化及对应的组分分布变化柱状图如图4所示,从图中可以看出,随着挥发的进行,剩余组分峰值不断降低,峰的数量逐渐减少,表明原油组分及含量均发生改变,其中南阳原油和延长原油的峰型分布比较相似,二者可挥发组分占比相近.从图4的柱状图可以看出随着挥发的进行,直链烃和烃的衍生物的种类均呈现先增加后减少的趋势,这可能是由于石油在刚接触到空气时产生氧化还原及分解等化学反应[25],导致组分种类增加,但随着时间的推移,石油轻质组分不断挥发,从而使石油组分种类逐渐减少.相较于挥发28d时,挥发至280d后,剩余原油总量有轻微减少,而原油组分未发生明显变化,表明28d挥发趋于平衡,原油中的组分分布趋于稳定.三种原油的共同代表性组分主要包括2,6,10-三甲基十四烷、2,6-二甲基十七烷、2,6,10,14-四甲基十七烷、3-乙基-5-(2-乙丁基)十八烷、二十七烷、1,8-壬二烯-3-醇、邻苯二甲酸二丁酯、2-2’-双亚甲基[6-(1,1-二叔丁基)-4-甲基]苯酚等.其中胜利原油中直链烃主要包括含支链的以及不含支链的各种组分,而烃的衍生物则以各种醇类、酯类、酚类以及酮类为主[24],除共同组分之外,其他组分主要包括癸烷、2,3-二甲基庚烷、2-甲基-二十烷、叔十六硫醇、2,4-二叔丁基苯酚以及3,3-二甲基-4-甲氨基-2-丁酮等.邢磊等[26]也用GC-MS分析法对胜利原油组分进行了识别,研究结果基本一致.与胜利原油组分相比,南阳原油中直链烃除了各种烷烃之外还存在烯烃,如2-甲基-Z-4-十四烯等,而烃的衍生物只包含醇､酯､酚类物质(Z,Z-2,5-十五烷二烯-1-醇、2,4-二叔丁苯基苯甲酸酯和2,6-二叔丁基-1,4-苯二酚等),延长原油组分与南阳相似度较高.

3 结论

3.1 胜利､南阳和延长原油自土壤中的挥发受温度和土壤含油率的影响,在一定温度范围内,原油的平衡挥发量随着温度的升高而增加,不同地区原油受温度影响的程度不同(胜利原油>南阳原油>延长原油),这与不同地区原油的可挥发组分以及土壤性质有关,胜利､南阳和延长原油最大挥发率分别可达30%､70%和50%以上.在相同温度下,土壤中的含油率与平衡挥发率呈负相关,原油在土壤中的挥发量随土壤含油率的增加不断增加,平衡挥发率相应减小.

3.2 3个地区原油自土壤中的挥发过程均符合一级反应动力学方程(2>0.968),构建温度和含油率相互作用下的原油挥发模型,发现Parabola2D曲面公式能够较好地拟合挥发温度､含油率和平衡挥发率之间的关系(2>0.972),较合理地反映出原油在土壤中的挥发受温度和含油率的影响程度.

3.3 3种原油在挥发过程中直链烃和烃的衍生物的种类先增加后减少,各组分在28d后趋于稳定.胜利原油中直链烃主要包括含支链的以及不含支链的各种组分,烃的衍生物以各种醇类､酯类､酚类以及酮类为主.南阳和延长原油中直链烃除了各种烷烃之外还存在烯烃,烃的衍生物包含醇､酯､酚类物质.

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Studies on volatilization of crude oils from three oilfields soils based on GC-MS and gravimetry.

SHAN Xiao-ling1,2, LANG Meng-fan1, CHEN Hao1, ZHANG Shi-long1, WANG Tie-cheng1,2, HE Weng-xiang1,2, GUO Xue-tao1,2*

(1.College of Natural Resources and Environment, Northwest A&F University, Yangling 712100, China；2.Key Laboratory of Plant Nutrition and the Agri-environment in Northwest China, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Yangling 712100, China)., 2023,43(8)：4175～4182

Taking crude oils and surrounding soils from Shengli, Nanyang and Yanchang oilfields as research objects, a light-proof volatilization device with controllable temperature was designed to examine the effects of temperature and concentration on the volatilization of oil from polluted soils. a light-proof and ventilated experimental device of volatilization with controllable temperature was built to research the effects of temperature and concentration on oil volatilizing from soils. The results showed that the cumulative volatilization rate of petroleum hydrocarbons was positively correlated with temperature and negatively correlated with oil contents. The crude oil volatilized rapidly in the first three days, followed by gradual volatilization until reaching equilibration at 28days. The equilibrium volatilization percentage of Shengli crude oil was 34%, while above 55% and 70% for Yanchang and Nanyang crude oil, respectively. The volatilization of crude oil from soils fitted well with the first-order reaction kinetic equation (2>0.968). The relationship between the equilibrium volatilization rate of crude oil from soils and temperature or oil concentration agreed with the Parabola2D surface model (2>0.972). The composition changes of the three crude oils before and after volatilization were then qualitatively analyzed by GC-MS. The light components in crude oil volatilized continuously, while the varieties of heavy components increased initially and then decreased to a steady state in the end. This study provided a theoretical base for evaluating the environmental behavior of petroleum pollutants in soil and technical support for the remediation of petroleum contaminated soil.

crude oil；soil；volatilization；GC-MS

X53

A

1000-6923(2023)08-4175-08

单晓玲(1988-),女,安徽太和人,实验师,硕士,主要从事环境污染物监测与分析研究.发表论文5篇.Shanxiaoling@nwafu.edu.cn.

单晓玲,郎梦凡,陈 浩,等.基于GC-MS和重量法的土壤中原油挥发性研究[J]. 中国环境科学, 2023,43(8):4175-4182.

Shan X L, Lang M F, Chen H, et al. Studies on volatilization of crude oils from three oilfields soils based on GC-MS and gravimetry[J].China Environmental Science, 2023,43(8):4175-4182.

2023-04-25

国家重点研发计划项目(2019YFC1804101)

* 责任作者, 教授, guoxuetao2005@nwafu.edu.cn