高压烧结TaC 陶瓷的致密化机理研究

顾俊峰, 张 帆, 张金咏, 王 皓, 王为民, 傅正义

(武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室, 武汉 430070)

1 引言

过渡金属碳化物具有极高的熔点、优异的高温机械性能、良好的化学稳定性以及高热导率等特点,在高温、高热载荷以及高速气流冲刷等极端条件下具有良好的服役性能[1-3]。而飞行器在再入大气层等过程中,需要采用良好的烧蚀防护材料[4],因此碳化物陶瓷不仅在火箭发动机以及核包壳等热结构材料具有广泛的应用,在高超声速飞行器的热防护材料中也具有广阔的前景[1]。

TaC 陶瓷是应用较多的一种碳化物陶瓷,其熔点高达3880 ℃,是目前已知熔点最高的物质之一,因此,TaC 陶瓷的制备条件极为苛刻,难以烧结致密化。Khaleghi 等[5]采用放电等离子烧结技术,在2400 ℃/75 MPa 的条件下制备的TaC 陶瓷仅有97%的相对密度,样品平均晶粒尺寸从330 nm 大幅增加到9 μm;Liu 等[6]利用纳米级TaC 陶瓷粉体(250 nm),在2300 ℃的烧结条件下,也仅仅获得了97.5%的相对密度。良好的力学、抗氧化性等性能依赖于样品的高密实度,并且根据Hall-Petch 关系,材料的强度与晶粒尺寸成反比,细晶陶瓷具有更高的强度。获得密实、细晶的结构,是制备出高性能TaC 陶瓷的关键。

利用致密化与晶粒长大的动力学差异,寻找合适的温度区间,控制晶界的迁移速率,并在此温度区间下施加较高的机械压力,保证致密化的进行,即低温/高压法,可有效降低TaC 陶瓷的烧结温度以及抑制烧结末期的晶粒长大[7]。例如,在常规条件下其烧结温度一般需要2300 ℃甚至更高,致密化条件极为苛刻[8],而采用低温/高压的烧结方法,在1850 ℃/250 MPa 的条件下即可制备出细晶、致密的TaC 陶瓷样品,其相对密度为98.6%,平均晶粒尺寸为1.48 μm[7]。压力对TaC 陶瓷的致密化过程有非常大的促进作用。

在如此低的温度下,TaC 陶瓷即实现了较高程度的致密化,其致密化机理应与常规烧结方式有所区别。根据传统的烧结理论[9],与晶粒内部相比,晶界处活性更高,更易在低温下发生扩散等传质行为,并且在外加压力作用下,晶界处受到更高的局部应力,更易发生物质的流动。即在烧结末期,传质过程更有可能限于晶界附近,晶界处的塑性变形,包括高压作用下的晶界滑移、晶界扩散等机制,可能会起到重要作用。

因此,本文通过研究TaC 陶瓷在低温/高压烧结中的烧结机理,对比不同温度、压力水平下制备得到TaC 陶瓷的微观结构特点,并结合烧结动力学模型来探讨其致密化机理,揭示烧结末期具体的传质方式,这对获得致密并且细晶的超高熔点陶瓷具有重要意义。

2 实验方法

TaC 原料粉体购买自宁夏东方钽业有限公司,牌号为TaC-1,总碳含量 ≥6.20 wt.%,游离碳含量 ≤0.25 wt.%,氧含量为0.25 wt.%,铁含量≤0.05 wt.%,费氏平均粒径 ≤1 μm。采用行星球磨对原料粉体进行球磨处理,以减少颗粒团聚,球磨转速为300 rpm,时间为6 h,球磨介质为乙醇,配套聚四氟乙烯的球磨罐以及碳化硅磨球,处理后粉体的平均粒径为0.67 ± 0.10 μm,显微形貌以及杂质含量可参照作者前期的工作[6]。

采用放电等离子烧结系统对粉体进行制备,型号ED-PAS III,使用温度1700 ～2250 ℃,烧结压力30～250 MPa,升温速度100 ℃/min,保温时间0 ～10 min,均为真空条件下烧结,真空度＜20 Pa,烧结样品直径为15 mm。采用石墨模具对30 MPa 压力下样品进行烧结,碳纤维增强石墨模具对于100 MPa 及以上压力的样品进行烧结。

基于阿基米德原理,采用排水法对材料的密度与气孔率进行测量;采用日本Hitachi 公司生产的S-3400N 型扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)对样品的显微形貌进行表征;采用日本JEOL 公司生产的JEM-2010FEF 型透射电子显微镜与美国FEI 公司生产的Talos F200S型扫描透射电子显微镜,进一步对样品的晶界、位错等微观结构进行观察;采用德国蔡司公司生产的Zeiss Ultra Plus 型场发射扫描电子显微镜以及配套牛津仪器公司的电子背散射衍射(EBSD)系统对样品的微区取向进行观察。

3 结果与讨论

3.1 微观结构

3.1.1 相对密度、晶粒尺寸以及表观形貌

在30～250 MPa 之间选取4 种不同的烧结压力制备TaC 陶瓷,并对样品的结构特征以及烧结动力学特点进行研究。在以温度压力为坐标的烧结路径图中(图1),样品1 和样品2 为烧结路径I(高温/常压),样品4 为烧结路径III(低温/高压),样品3 介于两者之间。具体的烧结温度、压力、相对密度以及平均晶粒尺寸等参数见表1。从表中可以看到,4 个样品均具有较高的相对密度,是在相应压力下较为优化的烧结制度。温度越高,样品平均晶粒尺寸越大,晶粒生长越明显。其中,样品1 ～3 保温时间为10 min,样品4 保温时间为5 min。这是因为在1850 ℃,250 MPa 下保温5 min 时相对密度已高达98.6%,此时晶粒生长还不明显,但保温至10 min 时晶粒生长较大,致密化却不明显(99.6%),可认为已经过烧,非此条件下的最优工艺。

表1 各样品烧结制度、相对密度以及平均晶粒尺寸Table 1 Sintering schedule, relative density and the average grain size of different TaC sam p les

图1 各TaC 陶瓷样品在烧结路径图中的位置Fig.1 The sintering routes of different TaC samp les

图2 是4 个样品典型的微观形貌图,样品1中还可观察到部分残余气孔,大多分布在晶界平面处以及晶粒内部,相比于初始粉体,晶粒尺寸有大幅的增长;样品2 整体的气孔数量明显较少,并且其分布大多在三角晶界处,晶界平面和晶内孔比例较少,此样品晶粒尺寸与样品1 相近,但相对密度却明显有提高;样品3 整体结构也较为致密,能够观察到的只有极少量的晶内孔以及部分三角晶界处的孔,相比于前两个样品,样品3 晶粒尺寸较小;样品4 具有密实的结构与更小的晶粒尺寸,部分晶粒似乎还保持原有的大小,未发生晶粒长大,气孔主要还是分布在三角晶界处。

图2 不同TaC 陶瓷的显微形貌Fig.2 SEM images of TaC samples

3.1.2 电子背散射衍射取向分析

图3 是采用Channel 5 软件进行降噪、平滑等后处理步骤的EBSD 图像,可以看到,4 个样品晶粒取向的分布总体较为均匀,没有明显的织构,晶粒大小与SEM 图片中观察到的基本一致。图4是对应的错配角分布图,由于气孔可能会被识别为小角度晶界,本研究只关注4°以上的错配角分布。在高压条件下,晶粒内部会产生高密度的位错,大量位错堆积、缠结、畸变到一定程度时便形成新的晶界,导致晶粒细化,并且此时晶界取向差较小,即高压有利于小角度晶界的形成。而从图4 中可知,4 个样品的错配角分布均与随机分布较为接近,相比于高压条件下得到的样品3 和4,低压烧结条件下的样品1 和样品2 的低角度晶界分布反而较多,但总体与随机分布曲线偏差不大,即在不同烧结制度下制备的样品中,存在择优取向以及大量小角度晶界的可能性较低。

图3 TaC 陶瓷样品1～4 的取向图Fig.3 Orientation maps images of TaC samples 1～4

图4 样品1～4 的错配角分布图Fig.4 M isorientation angle distribution of samp les

3.1.3 透射电子显微形貌分析

采用透射电镜 (TEM)对样品中缺陷、晶界等微观结构进行观察。图5 是4 个样品的TEM 图像,4 个样品中均有不同程度的残余气孔,样品1和样品2 中气孔较大,晶粒内部与晶界处均有分布, 而样品3 和样品4 的气孔尺寸较小,大多分布在三角晶界处,其形状大多呈楔形,而非球形或椭球形。此外,与SEM 图片中观察的类似,样品4 中含有大量的小晶粒,其晶粒尺寸呈双峰分布,大晶粒的尺寸可达数微米,而小晶粒与初始粉体的粒径接近,并且样品4 的残余气孔也主要分布在小晶粒之间。

图5 样品1～4 TEM 形貌图Fig.5 TEM images of samples

双束条件是指利用透射束和衍射束一起成像,其衍衬象既有形貌信息,也有晶体结构信息,故而可以更清晰地展示出缺陷的结构。图6 是样品1～4 在双束条件下的衍衬像,样品1 和样品4中未观察到位错,而样品2 和样品3 中少量晶粒含有位错,但密度较小。位错的滑移和攀移分别需要较高的压力和较高的温度[10],样品1 的烧结压力为30 MPa,而样品4 的烧结温度为1850 ℃,均不足以产生大量的位错,这可能是其位错较少的主要原因。

图6 双束条件下样品1～4 的TEM 形貌图Fig.6 TEM images of Samples 1 ～4 under different two-beam conditions

错衍衬像的观察表明了样品中没有大规模的线缺陷,而对于局域的结构,特别是晶界的结构,则需要用到高分辨像对其进行观察。图7 是样品的高分辨图像,样品1 和样品2 中,大部分区域二维格点排列都较为整齐,但圈出的地方有局域的晶格畸变。而对于样品3 和4,图中较大的范围内,都未观察到任何缺陷。局域的缺陷可能会存在TaC 陶瓷中,但样品内部没有大规模的缺陷,而且陶瓷材料本身就存在大量缺陷,是否由烧结而产生或者是否与烧结压力有关均难以得知。

图7 样品1～4 的HRTEM 图像Fig.7 HRTEM images of sam p les1～4

综上所述,在衍衬像下,样品2 和3 中观察到少量位错,样品1 和4 未观察到位错,在局域的HRTEM 图片中,样品1～4 均有缺陷,而样品3 ～4也有较大的区域内二维点阵排列整齐、完好,没有任何缺陷。因此,这几个样品中均含有不同程度的缺陷,样品2 和3 的缺陷富集程度较高,可能是由于温度和压力均较高而产生的。

3.2 烧结动力学模型

3.2.1 烧结初期

对于一个单晶,当其受到机械压力发生蠕变时,其内部受到压应力界面的原子会向受到张应力界面扩散。而对于多晶的陶瓷,类似地,自扩散也会从压应力界面往张应力界面进行,具体的方式可以是晶界扩散、晶格扩散、位错蠕变等,不同的传质途径可以用不同的蠕变本构方程来描述,从而建立起具体的传质方程,采用Bernard-Granger 的蠕变模型[11],其控制方程如式(1)所示。

式中,H为数值常数,D为扩散系数,G为晶粒尺寸,m和n分别为与致密化机理有关的晶粒生长指数和应力指数,pa为外加压力,φ为应力强化因子,μ为粉末坯体的即时剪切模量,b为伯氏矢量,不同的致密化机理,m和n分别有不同取值,见表2[12],因此通过求得m和n,即可确定样品的致密化机理。

表2 不同的致密化机理及其对应的相关指数[12]Table 2 Densification mechanisms and corresponding exponents[12]

在烧结初期,晶粒尺寸G几乎不变,因此,对式(1)进行求导,得式(2):

其中C为常数,这样拟合出线性曲线,即可获得其斜率n值。具体结果如图8 所示,30 MPa下的样品,不同温度下应力指数n分别为1.46,1.32 和1.91,介于1～2 之间,对应的机制有晶格扩散、晶界扩散和晶界滑移;100 MPa 下的样品应力指数n分别为2.23,1.89 和2.01,均接近2,可以认为是晶界滑移起主要作用;对于200 MPa 下的样品,其应力指数n分别为2.37,2.06 和2.52,介于2～3 之间,即晶界滑移和位错移动为主要的致密化机制。但根据之前的形貌观察,位错移动在烧结中不太可能起主要作用。注意到颗粒表面软化和重排无法用此模型来描述,这2 种机制与时间关系不大,可以认为其n值是无穷大,引起了总体n值的增加。

图8 不同温度、压力下的线性拟合曲线Fig.8 Linear fitted curves at different temperatures and pressures

总体来说,30 MPa 下应力指数较低,其烧结温度较高,扩散可能会占据更大的比重;而100 MPa 和200 MPa 的应力指数较高,且较为接近,此时样品的烧结温度较低,晶界扩散和晶界滑移会占据更大的比例,这与实验的观察和常规的烧结理论更加吻合。烧结中使用的压力越高,其应力指数也就越高,而应力指数可以认为是衡量一个固体对应力所做出响应的一个参数,其值越高代表对应的机制与应力关系越大。

3.2.2 烧结末期

通过样品在最终保温阶段的致密化曲线(图9),来评价烧结末期的烧结机制,此时晶粒尺寸G会发生变化,无法直接求得m和n的值,但对照表2,对于扩散控制的致密化过程,其应力指数均为1,不妨先假设n=1,得式(3):

图9 烧结末期的相对密度和致密化速率曲线Fig.9 The relative density and densification rate vs.time in final sintering stage

可求得m的值,结果如图10 所示,对于这4种烧结制度,结果分别为2.05,2.14,3.14 和3.09,即在30 MPa 和100 MPa 下烧结的样品烧结末期致密化控制机制为晶格扩散,而在200 MPa和250 MPa 下烧结的样品烧结末期致密化控制机制为晶界扩散,这与实验观察的结果均较为吻合。

图10 不同烧结制度下的线性拟合曲线(n=1)Fig.10 Linear fitted curves at different sintering schedule when n=1

再来评价烧结末期塑性变形机制和晶界滑移作为主导机制的可能性,位错移动机制的晶粒指数m=0,即致密化与晶粒尺寸无关(表达式同式(2)),此时得式(4):

计算得到其n值分别为1.13,1.13,1.16 和1.14,而当位错移动成为主导机制时,其n值应大于3,这几个值明显偏差较大,因此烧结末期主要控制机制是位错移动的可能性较小。

晶界滑移机制的晶粒指数m=1,得式(5):

计算得到其n值分别为0.65,0.73,0.86 和0.80,而当晶界滑移成为主导机制时,根据表2 其n值应为1 或者2,即在1 ～2 之间,这几个值均小于1,因此晶界滑移是烧结末期的控制机制的可能性较小,但不排除其作为晶界扩散或者晶格扩散的辅助机制,共同维持致密化,而致密化的速率取决于两者中更慢的机制。250 MPa 条件下晶界滑移速度较快,晶界扩散难以协调这部分的变形,这样扩散就可能成为致密化速率的控制机制。

此外,晶界滑移也与晶粒尺寸以及颗粒表面状态等参数有关,初始粉体颗粒尺寸越小,在烧结过程中形成的晶界数目也越多,晶界滑移在整体致密化中所占的比重就更大;表面空位等缺陷越多,活性越高,晶界滑移也越容易发生。因此在烧结初期,晶粒尚未发生大幅生长,颗粒之间的重排和滑移控制着致密化的进行,而在烧结末期,扩散更有可能控制着致密化的进程。

综上所述,在烧结初期,随着压力增加,应力指数也会增加,即压力对致密化的影响也逐渐增加,对应的致密化机制从晶格扩散/晶界滑移逐渐转变为晶界扩散/晶界滑移;在烧结末期,随着压力增加,致密化的控制机制从晶格扩散逐渐转变为晶界扩散。

4 结论

1) 在2250 ℃/30 MPa,2050 ℃/100 MPa,1925 ℃ /200 MPa,1850 ℃ /250 MPa 等4 种不同烧结条件下均可制备得到较为致密的TaC 陶瓷,其相对密度分别可达96.0%,98.3%,97.4%和98.6%。显微形貌的观察表明烧结压力越高,越有利于获得细晶结构;

2) 在30 ～250 MPa 的压力水平下,4 种样品中均无明显织构,且小角度晶界的分布比例也较为接近,随压力变化的规律不明显;

3) 样品1 和样品4 中观察到的位错密度较低,较低的压力或者较低的温度均不利于位错的产生;

4) 烧结初期,随着压力增加,应力指数也会增加,即压力对致密化的影响也逐渐增加,对应的致密化机制从晶格扩散/晶界滑移逐渐转变为晶界扩散/晶界滑移;烧结末期,随着压力增加,致密化的控制机制从晶格扩散逐渐转变为晶界扩散。