气溶胶散射吸湿增长因子对霾强度变化的响应特征

佟景哲,米家媛,倪长健,蒋梦姣,杨寅山,陈云强

(1.成都信息工程大学大气科学学院,四川 成都 610225;2.成都平原城市气象与环境四川省野外科学观测研究站,四川 成都 610225;3.成都市环境保护科学研究院,四川 成都 610072;4.四川省气象服务中心,四川 成都 610072)

在不同水汽条件下,单个气溶胶粒径、质量、密度、折射指数等微物理参数会发生变化,致使气溶胶粒子群宏观上的物理、化学及光学性质不断改变[1-2]。气溶胶吸湿性不仅危害人体健康,也是大气环境、天气和气候过程的重要影响因子,在整个气溶胶科学研究中处于基础地位[3-5]。

研究发现,弱吸湿性气溶胶主要由含碳和尘埃颗粒构成,而强吸湿性气溶胶主要包含无机盐、被氧化的有机物和盐与有机物的内部混合物[6-9]。气溶胶散射吸湿增长因子不仅表征气溶胶吸湿的光学效应,也是计算气溶胶辐射强迫的重要参数[10-11]。LIU等[12]利用2006年实验观测数据,得到广州地区城市型、海洋型和城市海洋混合型气溶胶的散射吸湿增长因子分别为2.04±0.28、2.68±0.59和2.29±0.28。KIM等[13]对韩国高山郡的气溶胶吸湿增长特性进行研究,得到沙尘型和生物质燃烧型气溶胶散射吸湿增长因子分别为2.00±0.27和1.60±0.20。程雅芳[14]基于外场实验观测值,发现随着相对湿度从30%增长到80%～90%,散射系数可以增强1.54～2.31倍。另外,毛前军等[15]观测不同粒径无机盐和碳质气溶胶粒子的吸湿增长发现,气溶胶粒径越小,其散射吸湿增长作用越明显。进一步研究指出,黑碳气溶胶通过吸附大量吸湿性物质(硫酸盐、硝酸盐和铵盐等),使黑碳气溶胶混合态、粒径以及化学组成显著变化,进而可能造成气溶胶吸湿光学效应的显著改变[16-17]。张城语等[18]基于相对湿度和黑碳质量浓度构建了成都地区气溶胶散射吸湿增长因子的双变量模型,显著提升了气溶胶散射吸湿增长因子的模拟精度。因此,气溶胶散射吸湿性增长因子的变化与气溶胶粒径分布、化学组成以及结构形态密切相关。

霾是发生在大气近地层中以能见度降低为代表的灾害性天气[19]。研究表明,我国大气污染具有高度复合污染特征[20-23],是一种新型的“霾化学”烟雾污染,二次气溶胶已成为大气气溶胶的主要部分,在重霾污染期间的占比可高达80%左右。邱坚等[24]研究发现,霾污染期间水溶性组分SO42-、NO3-、NH4+的质量浓度显著增加,是非霾期间的2倍。吴丹等[25]指出随霾污染的加重,0.4～2.1 μm粒径段颗粒物浓度迅速增加,细粒子占比增高。此外,相对湿度的增加可促进非均相化学反应发生,加速气态污染物向颗粒物转化,显著提升硫氧化率和氮氧化率,从而影响二次气溶胶浓度的生成[26-27]。由此可见,在霾的生消演化过程中气溶胶的理化性质也发生显著的改变,这必然会影响气溶胶吸湿的光学效应,其中的响应特征并不清晰。

成都地区近年来社会经济发展迅猛,大气污染物排放量居高不下,受制于静稳和高湿的气象条件,该区域一直是四川盆地秋冬季污染最严重的区域之一[28]。利用成都市2017年10—12月浊度计、黑碳仪、环境颗粒物监测仪的逐时观测数据和该时段同时次大气能见度(V)、相对湿度(HR)、二氧化氮(NO2)监测资料,通过光学综合法计算了气溶胶散射吸湿增长因子,系统探究了该因子对霾强度变化的响应关系,据此深化对霾污染演化机理与气溶胶吸湿光学效应复杂性的认知。

1 资料与方法

1.1 观测位置

观测点位于成都市环境保护科学研究院综合大楼楼顶(30°39′ N,104°02′ E),距离地面高度21 m,四周2 km内无高大建筑物,视野开阔。另外,观测点周围为集中居住区,5 km范围内无明显工业大气污染源。

1.2 数据获取和相关仪器

浊度计和黑碳仪的逐时观测资料以及该时段同时次的环境气象监测数据(大气能见度、相对湿度、NO2和PM2.5质量浓度)相关仪器介绍如下:

(1)浊度计(AURORA-3000型,Ecotech公司,澳大利亚)的观测波长为525 nm,采样频率为5 min·次-1,TSP切割头,检测范围>0.25 mm-1,每24 h进行零点检查,24 h零点漂移<±1%,每周用R134a气体进行跨度标定,通过内部温湿度传感器来控制浊度计内部加热系统,使得仪器内部腔室中气溶胶相对湿度控制在40%以下,将其作为气溶胶的干燥状态。

(2)黑碳检测仪(AE-31型,Magee Scientific公司,美国)获取等效黑碳质量浓度,有7个测量通道,波长分别为370、470、520、590、660、880和950 nm,数据采集频率为5 min·次-1。黑碳检测仪采用TSP切割头,采样头与仪器连接中间增设硅胶管以减少水分对黑碳测量的影响。等效黑碳质量浓度统一用CBC表示。

(3)大气能见度由能见度仪(SWS-200,Biral公司,英国)进行监测,相对湿度由一体式气象站(WS600,LUFFT公司,德国)进行监测, NO2质量浓度由化学发光NO、NO2-NOx分析仪(Thermo42i,美国)监测,大气中细颗粒物PM2.5质量浓度由环境颗粒物监测仪(GRIMM180,GRIMM公司,德国)实时测量,数据频率为5 min·次-1。

1.3 数据质量控制和筛选

首先,将上述监测数据统一处理成小时均值数据;其次,剔除了出现降水、沙尘以及大风现象所在日的全部数据、仪器烘干后相对湿度仍大于40%的异常数据、超出界限值数据、连续无变化数据以及缺测数据;最后,根据QX/T 113—2010《霾的观测和预报等级》[29],在小时能见度数值低于10 km且环境相对湿度低于80%时判断为霾;当环境相对湿度在80%～95%之间且PM2.5质量浓度高于75 μg·m-3也判断为霾,能见度<2 km时定义为重度霾,能见度在2～3 km时定义为中度霾,能见度在3～5 km时定义为轻度霾,能见度在5～10 km时定义为轻微霾,据此筛选获得匹配样本633个。

1.4 气溶胶散射吸湿增长因子的计算

1.4.1光学综合法

大气消光系数代表光线在大气中传播单位距离时的相对衰减率,当对比感阈值(κ)为0.05时,在550 nm波长处的环境大气消光系数与大气能见度的关系[30]为

(1)

式(1)中,bext为550 nm波长处的环境大气消光系数,km-1;V为大气能见度,km。

环境条件下550 nm波长处的大气消光系数的计算公式[31]为

bext=bsp+bap+bsg+bag。

(2)

式(2)中,bsp和bap分别为环境条件下550 nm波长处的气溶胶散射系数和吸收系数;bsg和bag分别为环境条件下550 nm波长处大气的散射系数和吸收系数。

采用AURORA-3000型浊度计观测525 nm波长处干燥条件下的气溶胶散射系数[32]。

(3)

式(3)中,bsp为由bsp,525订正得到的550 nm波长处干燥条件下气溶胶散射系数, mm-1;α为成都市Angstrom波长指数,取值1.36。

先用AE-31型黑碳检测仪观测得到未经订正的880 nm波长处等效黑碳质量浓度,然后利用黑碳质量浓度反演532和550 nm波长处的吸收系数[33]。

bap,532=8.28CBC+2.23,

(4)

(5)

式(4)～(5)中,bap,532为利用黑碳质量浓度反演532 nm波长处的吸收系数,mm-1;CBC为等效黑碳质量浓度,μg·m-3;bap为550 nm波长处的吸收系数,mm-1。参照PENNDRF[34]的研究成果,对应550 nm波长处的bsg一般取值为13 mm-1。参照SLOANE等[35]的计算方法,对应550 nm波长处bag的计算仅考虑NO2的吸收。

bag=0.33CNO2。

(6)

式(6)中,CNO2为NO2质量浓度,10-9g·m-3。

利用光学综合法计算气溶胶散射吸湿增长因子(f):

(7)

1.4.2Sigmoid函数参数化方案

利用成都地区气溶胶粒径吸湿增长与散射吸湿增长的关系,构建以气溶胶粒径吸湿增长因子fG为自变量的sigmoid函数参数化方案,计算气溶胶散射吸湿增长因子f[36]。

(8)

1.4.3气溶胶散射吸湿增长模型

根据尹单丹等[37]对幂函数、幂指数以及二次多项式3种气溶胶散射吸湿增长模型比对结果,二次多项式形式的散射吸湿增长模型可以最佳表征成都地区气溶胶散射吸湿增长因子随相对湿度的变化特征。

(9)

式(9)中a,b,c为经验参数。

1.5 对数正态分布函数

对数正态分布在地质、水文、生物、材料、经济等研究领域已得到广泛的应用,其概率密度函数[38]为

(10)

式(10)中,μ为位置参数;σ为形状参数;a为保证值参数。对应的数学期望(Ex)、方差(Dx)的计算如式(11)～(12)所示,数学期望(Ex)与方差(Dx)决定了样本分布的均值与离散程度。

(11)

Dx=exp (2μ+σ2)×(expσ2-1)。

(12)

2 结果与讨论

2.1 气溶胶散射吸湿增长因子分布对霾强度变化的响应

图1给出了成都地区不同霾强度(轻微、轻度、中度和重度)条件下气溶胶散射吸湿增长因子的频率直方图。由图1可见,不同霾强度条件下气溶胶散射吸湿增长因子均为右偏态分布,即相对正态分布曲线而言右侧偏长,左侧偏短;轻微、轻度、中度和重度霾下气溶胶散射吸湿增长因子的偏度分别为2.391、0.555、0.454和0.336,即气溶胶散射吸湿增长因子的右偏态程度随霾强度的增加而减小,说明气溶胶散射吸湿增长因子的散布范围随霾强度的增加而增大,样本的代表性也随之增强。

图1 4种霾强度条件下气溶胶散射吸湿增长因子的频率Fig.1 The frequency histogram of aerosol scattering hygroscopic growth factor under four haze intensities

基于不同霾强度条件下气溶胶散射吸湿增长因子的右偏态分布特征,选取对数正态分布函数作为母体函数,据此对不同霾强度条件下气溶胶散射吸湿增长因子进行拟合分析。采用极大似然法进行参数估计,并借助Kolmogorov-Smirnov检验(KS检验)、相关系数(r)以及均方根误差(RMSE)验证对数正态分布函数的适用性。KS检验、r以及RMSE的计算参见文献[39]。

不同霾强度条件下对数正态分布函数的拟合结果见表1。

表1 4种霾强度条件下气溶胶散射吸湿增长因子对数正态分布的拟合结果

由表1可知,不同霾强度条件下的气溶胶散射吸湿增长因子均服从对数正态分布,通过了显著性水平α=0.05的KS检验(P>0.05);轻微、轻度、中度和重度霾强度条件下样本累积频率值与对应对数正态分布累积频率值的相关系数分别为0.998、0.994、0.999和0.997,对应均方根误差分别为0.015、0.044、0.022和0.029。由此可见,对数正态分布函数可以很好地表征不同霾强度条件下气溶胶散射吸湿增长因子的概率分布特征。进一步计算发现,轻微、轻度、中度和重度霾强度条件下对数正态分布函数的数学期望分别为1.412、1.514、1.961和2.660,数学期望随霾强度的增加而增大;在霾强度由中度上升至重度时增幅尤为明显,增幅为36%;另外,轻微、轻度、中度和重度霾强度条件下对数正态分布函数的方差分别为0.040、0.052、0.112和0.246,方差随霾强度的增加而增大;与数学期望类似,在霾强度由中度上升至重度时增幅尤为明显,增幅为119%。研究表明,霾强度的加重通常与高湿背景(RH值>80%)有很好的对应关系,并且随霾强度增加,硫酸、硫酸铵以及硝酸铵这类二次水溶性无机粒子增多,小粒径粒子占比升高,由此导致气溶胶吸湿能力增强,表现为数学期望随霾强度的增加而增大[15,26];另外,在静稳气象条件下,霾的演化与气溶胶多种理化过程有关,具有复杂性与不确定性等特点[19],这是方差随霾强度增加而增大的原因。

由于环境气溶胶的化学组成与混合状态比较复杂,根据粒子吸湿性的不同,将其划分为不同吸湿模态,以反映气溶胶吸湿性能的强弱[42]。为了进一步分析气溶胶散射吸湿增长因子对数正态分布参数变化的影响,基于文献[40]的研究成果,按吸湿性的差异将气溶胶分为3种模态,即几乎不吸湿模态、弱吸湿模态和强吸湿模态,并根据可溶性体积比(ε)与气溶胶粒径吸湿增长因子(fG)给出了不同气溶胶吸湿模态的判定标准(表2)。利用成都地区气溶胶粒径吸湿增长与散射吸湿增长的关系,得到气溶胶散射吸湿增长因子f在3种模态中的分布区间,f在1.00～1.17时为几乎不吸湿模态,>1.17～1.57时为弱吸湿模态,>1.57时为强吸湿模态。基于气溶胶散射吸湿增长因子的对数正态分布函数,分别计算了不同霾强度条件下3种模态的出现概率,结果如图2所示。随霾强度的增加,几乎不吸湿模态和弱吸湿模态的占比总体出现降低趋势;在轻微和轻度霾强度下,强吸湿模态占比分别为6.2%和11.4%,当霾强度上升至中度和重度时,强吸湿模态占比快速增长至50.8%和84.5%。

表2 3种气溶胶吸湿模态的判定标准

图2 4种霾强度条件下各吸湿模态的占比

综上分析可见,成都地区气溶胶强吸湿模态占比随霾强度的增加而增大,这与气溶胶散射吸湿增长因子对数正态分布的数学期望随霾强度增加而增大是一致的,表明在霾的演化过程中气溶胶吸湿性与霾强度变化之间存在正反馈。

2.2 不同霾强度条件下气溶胶散射吸湿性增长因子模型的适用性

由2.1节的分析可知,气溶胶散射吸湿增长因子的分布对霾强度的变化呈现出显著的响应特征,由此导致不同霾强度条件下气溶胶散射吸湿增长模型的差异。利用二次多项式散射吸湿增长模型对不同霾强度条件下的气溶胶散射吸湿增长因子进行拟合,相应参数和拟合结果如表3和图3所示。由图3可见,轻微、轻度、中度和重度霾强度下二次多项式散射吸湿增长模型的决定系数(R2)分别为0.324、0.465、0.702和0.828,残差平方和(RSS)分别为7.089、4.544、4.157和2.478。这一分析结果表明,随霾强度的增加,对应气溶胶散射吸湿增长模型的拟合优度随之提升。由此可见,成都地区气溶胶散射吸湿增长模型对不同霾强度条件下建模样本的选择非常敏感,这无疑是模型不确定性的重要来源。

表3 4种霾强度条件下二次多项式散射吸湿增长模型的拟合参数

图3 4种霾强度条件下二次多项式散射吸湿增长模型的拟合结果

将对应的二次多项式散射吸湿增长模型对全样本进行模拟。将轻微、轻度、中度和重度霾强度下的二次多项式散射吸湿增长模型分别称之为模型1、模型2、模型3和模型4,拟合效果如图4所示。实测值与模型1、模型2、模型3和模型4模拟值的决定系数(R2)分别为0.684、0.627、0.729、0.786,残差平方和(RSS)分别为30.134、35.619、25.865、20.408,即模型的泛化性能也随霾强度的增加而增强。

图4 全样本的拟合结果

综上可见,由于气溶胶散射吸湿增长因子对数正态分布的数学期望和方差随霾强度的增加而增大,故在中度和重度霾强度条件下气溶胶散射吸湿增长因子的代表性更强,能更好地表征气溶胶吸湿增长特性,这也是对应的二次多项式散射吸湿增长模型模拟和泛化性能更优的主要原因。从另一层面而言,中度和重度霾强度下气溶胶散射吸湿增长因子的占比不仅是衡量样本代表性的重要标准,也是决定研究区气溶胶散射吸湿增长模型适用性的关键因素。

3 结论

(1)轻微、轻度、中度和重度霾强度下的气溶胶散射吸湿增长因子均服从对数正态分布,其数学期望与方差随霾强度的增加而增大。

(2)对轻微、轻度、中度和重度霾而言,强吸湿模态占比分别为6.2%、11.4%、50.8%和84.5%,气溶胶吸湿性随霾强度的增加而增强,表明在成都地区霾的演化过程中气溶胶吸湿性与霾强度变化之间存在正反馈。

(3)在轻微和轻度霾强度下构建的气溶胶散射吸湿增长二次多项式散射吸湿增长模型对应全样本模拟值和实测值的决定系数(R2)分别为0.684和0.627,当霾强度上升至中度和重度时决定系数快速增长至0.729和0.786,即成都地区气溶胶散射吸湿增长模型对建模样本的选择非常敏感,其泛化性能随霾强度的增加而增强。