索马里海盆多金属结核中关键金属富集机制及古环境记录

程宇龙 徐勇航 李东义 陈坚 李云海 林梵宇 尹希杰

大洋多金属结核富含Mn、Fe、Ni、Cu等元素以及Co和REY(稀土元素和钇)等关键金属, 不仅具有巨大的潜在经济价值(Heinetal., 2013; Fu and Wen, 2020; Lietal., 2020; 侯增谦等, 2020;初凤友等, 2021; 石学法等, 2021; Chengetal., 2023; Pengetal., 2023), 还能够记录古环境的变化(Yietal., 2020, 2023)。根据直接物质来源的差异, 可将结核分为底层海水来源的 “水成型” 和沉积物孔隙水来源的 “成岩型”(Halbachetal., 1981; Halbach, 1986)。最近研究表明, 结核的显微纹层也存在 “水成型” 和 “成岩型” 的差异, 并反映了海底氧化还原环境的变化(Wegorzewski and Kuhn, 2014; Guanetal., 2019; Pengetal., 2023; 程宇龙等, 2023)。水成型结核通常暴露在海水的氧化环境中, Mn/Fe比值较低(<2.5), 主要矿物成分是水羟锰矿(δ-MnO2)和FeOOH·xH2O; 而成岩型结核则埋藏于沉积物中, 形成于亚氧化环境, Mn/Fe较高(>5), 主要矿物成分是10Å锰酸盐矿物(钙锰矿、布赛尔矿等)或7Å锰酸盐矿物(钠水锰矿等); 同时也存在水成-成岩混合型的结核(2.5

目前, 结核中关键金属的赋存矿物相及其富集机制仍不清楚, 存在一定争议(Pattanetal., 2001; 白志民等, 2004; Zhangetal., 2012; Guanetal., 2019; Renetal., 2019; Lietal., 2020)。例如, 有研究认为结核中REY的富集主要受控于铁相矿物(针铁矿或无定形的FeOOH)(白志民等, 2004; Guanetal., 2019; Lietal., 2020)。Renetal.(2019)综合LA-ICPMS和化学淋滤法对南海和西太平洋的结核进行了研究, 结果显示水羟锰矿和无定形的FeOOH都会控制REY的富集;在不同区域的结核中, REY在铁、锰矿物相中所占的比例存在较大差异(Renetal., 2019)。Chengetal.(2023)研究则显示, 在结核铁相矿物(FeOOH)和锰相矿物(钙锰矿或布赛尔矿)中, REY含量反而都很低, REY主要富集在水成成因的水羟锰矿中。

印度洋的多金属结核主要分布于中印度洋海盆、南印度洋克罗泽海盆和东印度洋沃顿海盆(Pattanetal., 2001; Mukhopadhyayetal., 2003; Sarkaretal., 2008; Baturin and Dubinchuk, 2010; Pattan and Parthiban, 2011)。中印度洋海盆是世界上第二大的结核富集区, 印度在该区域已经与国际海底管理局签订了多金属结核勘探合同。但是, 赤道印度洋区域基本没有结核分布(Cronan, 2001), 在亚丁湾、阿拉伯海和孟加拉湾仅有少量结核(结壳)的报道(Glasby, 1972; Cronan, 2001)。Cronan (2001)认为可能是南亚河流在这些地区输入的陆源沉积物较多, 从而导致了结核分布较少。西北印度洋区域的结核丰度也很低, 这可能与周围沉积速率较高有关(Cronan and Tooms, 1968; Cronanetal., 1974; Vincent, 1974; Banakaretal., 1993)。

本文研究区位于西北印度洋的索马里海盆, 由于该区域结核的调查站位很少, 目前开展的研究工作十分有限, 资源潜力尚不清楚(Cronan and Tooms, 1968, 1969; Cronanetal., 1974; Banakaretal., 1993; 黄威等, 2021)。虽然前人研究了索马里海盆局部区域结核中的元素及矿物组成、结构特征与古环境记录(Cronan and Tooms, 1968, 1969; Glasby, 1972; Banakaretal., 1993), 但结核微区的元素赋存特征及富集机制尚未深入研究, 对于结核生长过程中元素的变化及其记录的古环境演化信息也有待于进一步研究。因此, 本文使用X射线衍射仪(XRD)分析了研究区结核的矿物成分; 并通过激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICPMS)、能谱仪(EDS)和电子探针(EPMA)原位分析了结核微区元素组成的变化。在此基础上, 本文探讨了结核中Mn、Fe、Co、Ni、Cu及REY等微区的赋存特征, 并系统分析了结核生长过程中结构和元素组成的变化、古环境的变化及其对结核中元素富集的控制。本文研究有助于了解多金属结核中关键金属元素的富集机制及其成矿作用, 并为后续调查及资源潜力评价提供参考。

1 研究区概况

本文研究区位于西北印度洋的索马里海盆(图1), 研究区北东侧为卡尔斯伯格洋脊, 西侧靠近非洲大陆, 南侧为塞舌尔群岛。索马里海盆沿大陆坡底发育深层西边界流, 该区域的底流主要来源于南极的下层绕极深层水(LCDW, Lower Circumpolar Deep Water; Johnsonetal., 1991; Dengleretal., 2002)。南极底流(AABW, Antarctic Bottom Water)经过马达加斯加海盆、马斯卡林海盆, 然后从阿米兰特海沟进入索马里海盆, 最后到达阿拉伯海盆(Mantyla and Reid, 1995; Vlastélicetal., 2001)。国际深海钻探计划(DSDP)24航次的234和235站位位于索马里海盆内(图1), 海盆内沉积物以深海粘土为主(Cronanetal., 1974)。现今索马里海盆的碳酸盐补偿深度(CCD)在4200～4300m (Banakaretal., 1993)。更新世以来, 索马里海盆具有高的沉积速率(30～50mm/kyr, Vincent, 1974)。

图1 西北印度洋的地理背景及采样站位(底图据Ray et al., 2014修改)图中红色圆点代表本文取样站位, 黄色方形为Cronan and Tooms (1968)和Glasby (1972)多金属结核采样站位, 黄色圆点为Banakar et al. (1993)结核采样站位, 蓝色圆点为深海钻探计划(DSDP) 234和235站位.绿色区域为中印度洋海盆结核富集区, 紫色区域为印度洋结壳富集区, 据Koschinsky and Hein (2017)绘制.红色箭头代表AABW路径, 据Mantyla and Reid (1995)和Vlastélic et al. (2001)Fig.1 Geographical background and sampling stations of the Northwest Indian Ocean (base map modified after Ray et al., 2014)The red dot represents the sampling station in this paper. The yellow squares are sampling stations of polymetallic nodules according to Cronan and Tooms (1968) and Glasby (1972). The yellow dot is the sampling station of nodule from Banakar et al. (1993). The blue dots are Deep Sea Drilling Program (DSDP) site 234 and site 235. The green area has abundant nodules in the Central Indian Ocean basin and the purple area has abundant crusts in Indian Ocean, which are mapped from Koschinsky and Hein (2017). The red arrows represent the path of AABW, according to Mantyla and Reid (1995) and Vlastélic et al. (2001)

目前, 西北印度洋-索马里海盆区域结核(结壳)的报道很少, 资源潜力不明(Cronan and Tooms, 1968, 1969; Banakaretal., 1993; 黄威等, 2021)。DSDP 24航次调查显示, 西印度洋区域结核丰度很低, 仅在234站位取得一个结核(Cronanetal., 1974)。在索马里海盆中, 靠近卡尔斯伯格洋脊南侧的区域(水深3200～3900m)有发现较多结核, 结核形态为球状或椭球状, 主要矿物是水羟锰矿,该区域表层沉积物为钙质软泥(Cronan and Tooms, 1968, 1969; Glasby, 1972)。索马里海盆中水深接近CCD及更深的区域(4100～4700m), 表层沉积物为深海粘土,结核丰度很低, 结核主要矿物也是水羟锰矿(Cronanetal., 1974; Banakaretal., 1993)。前人研究指出, 索马里海盆区域的结核主要为水成型, 形成于海水中元素的沉淀以及火山物质元素的溶解后再沉淀(Cronan and Tooms, 1968; Banakaretal., 1993)。索马里海盆已知的结核最早开始生长于～13Ma, 此时对应于AABW的增强和CCD的加深, 并且结核的生长结构与古气候存在一定联系(Banakaretal., 1993)。

2 样品及分析方法

2.1 样品来源及预处理

本文结核样品来自自然资源部第三海洋研究所组织的2020年印度洋秋季底质调查航次, 调查船为向阳红03号船, 采样站位位于E56°49′40″、N5°39′37″ (图1), 站位水深4109m。结核产于粉砂质粘土沉积物表面, 样品丰度较低, 仅取得数个结核。本文研究的结核样品表面粗糙, 呈灰黑色, 形态为不规则椭球状, 长径在2cm左右。结核包壳围绕核部的岩屑和沉积物等呈同心层状生长, 包壳的形态明显受控于核部物质的形态。结核铁锰包壳的厚度变化较大, 为3～7mm。

使用金刚石线切割机将结核切割为两半, 一半抛光后用于制作EPMA及LA-ICPMS分析样品; 另一半使用小型电动手钻Mr Meister(型号CM-KWT-IA, 日本TOYOAS生产)逐层取样, 之后用玛瑙研钵研磨到200目以下(粒径<0.075mm), 粉末样品用于XRD矿物分析。实验分析均在自然资源部第三海洋研究所完成。

2.2 分析方法

2.2.1 矿物组成分析

结核的矿物组成采用日本理学的Rigaku SmartLab (9kW) X射线衍射仪进行分析。XRD相关测试参数: 电压45kV, 电流100mA, 扫描范围5°～60°, 步长为0.03°, 速度为2°/min, 使用Cu靶。XRD数据结果通过SmartLab Guidance software软件进行分析。

2.2.2 微区元素分析

将结核样品抛光后镀碳, 用于EDS和EPMA测试。所用的能谱仪型号为INCA Energy250(英国OXFORD公司生产), 电子探针型号为JXA-8100(日本JOEL生产)。EDS及EPMA分析步骤: 首先, 用EDS进行点、线和面扫描分析; 在EDS观察的基础上选取合适位置进行EPMA点、线和面分析。具体的EPMA分析条件: 加速电压为15kV, 电子束电流为10nA, 点分析和面分析的光斑直径为1μm, 线分析的光斑直径为14μm。EPMA元素定量分析的相对误差小于3%。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析(LA-ICPMS), 实验仪器采用Resolution SE-S155 193nm激光剥蚀系统和Thermo Fisher的iCAPQ电感耦合等离子体质谱仪。LA-ICPMS点分析的具体测试参数: 采用30μm束斑, 能量为5J/cm2, 频率为5Hz。空白20s, 剥蚀50s, 积分40s。所用载气为氦气和氮气, 氦气流量为450mL/min, 氮气流量为5mL/min。采用的外标为NIST610, 每测试8个样品点后分析外标两次。使用ICPMSDataCal 软件完成对样品数据和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正以及元素定量计算等处理(Liuetal., 2008)。EPMA测得的Mg含量作为LA-ICPMS的内标(Hirataetal., 2016; Guanetal., 2019)。文中LA-ICPMS主量元素分析的相对标准误差(RSD)小于8%, 微量元素分析的RSD小于8%, 在LA-ICPMS面扫描分析中, 标样为NIST610, 采用束斑直径为24μm, 为避免分析空白, 束斑有2μm重叠。扫描速度为10μm/s, 频率10Hz。分析软件为Iolite 4, 并通过Expand by interpolating和Gassian 2D过滤对图像进行处理。

3 分析结果

3.1 结核形态特征

在结核的剖面上, 可见包壳中存在两个明显的裂隙, 裂隙围绕核部将结核划分为三个壳层(图2a)。在电子探针成分图像中, 结核从内到外具有明显的结构变化, 同样显示出可以划分为3个壳层(图2b-d):结核内部的第1个壳层呈致密且碎屑物质较少的柱状结构(图2b), 柱状结构生长形成树枝状的分叉; 之后向外的第2个壳层, 结核形态转变为碎屑较多的掌状结构(图2c), 掌状结构前部分散而后部集中; 最后再向外变化为致密的且具有柱状结构的第3个壳层(图2d)。在电子图像中, 相比于掌状结构的壳层2, 呈柱状结构的壳层1和壳层3亮度更高(图2d)。

图2 结核的微观形态及Mn/Fe比值变化(a)结核剖面,图中白色方框分别为图2d中EPMA分析区域、图5中LA-ICPMS面扫描区域; (b)掌状结构; (c)柱状结构; (d)图中白点及编号为EPMA点分析位置, 白色直线为EPMA线分析位置, 白色矩形(虚线)为图2b和图2c的位置, 白色矩形(实线)为图4中EPMA面扫描区域; 壳层3中富锰层用不规则虚线表示; (e)如图所示为图2d 中EPMA线分析(步长14μm)的Mn/Fe比值Fig.2 Microscopic morphology and Mn/Fe values of the nodule(a) nodule profile, the white boxes are the areas for EPMA analysis in Fig.2d and the LA-ICPMS mapping analysis in Fig.5, respectively; (b) palmar structure; (c) columnar structure; (d) those white dots and numbers in Fig.2d are the positions for EPMA point analysis, the white straight line is the position for EPMA line analysis, the white boxes (dashed line) show the positions of Fig.2b and Fig.2c, the white rectangle (solid line) is the area in Fig.4 for EPMA mapping analysis, and the Mn-rich layer is represented by an irregular dashed line; (e) it shows the Mn/Fe ratios of EPMA line analysis (spacing is 14μm) in Fig.2d

3.2 矿物组成

研究区结核主要的锰相矿物是水羟锰矿, 其特征峰为d=2.45Å(图3)。在水成结核中, Fe的氢氧化物(FeOOH)与水羟锰矿在纳米尺度共生形成X射线无定形的隐晶矿物, 即含铁的水羟锰矿(Halbachetal., 1981; Marcusetal., 2015; Guanetal., 2019)。此外, 结核中还有少量的布赛尔矿或钙锰矿, 其特征峰为～10Å。并且, 研究区结核中含有较多石英和长石的碎屑(图3)。对比发现, 掌状结构(壳层2)和柱状结构(壳层1)的矿物组成总体一致(图3)。由于结核中铁锰矿物的结晶程度较差, 在衍射图中的峰均不明显。

图3 研究区结核的XRD图谱Fig.3 The XRD patterns of the nodule from the study area

此外, 结核中钙锰矿(或 Ⅱ型布赛尔矿)和 Ⅰ型布赛尔矿的特征峰都是～10Å。由于 Ⅰ型布赛尔矿不稳定, 加热后会分解为7Å的钠水锰矿(Manceauetal., 2014; Reykhard and Shulga, 2019; Chengetal., 2023)。前人研究中尚未区分索马里海盆结核中10Å锰矿物的具体类型(Cronan and Tooms, 1969; Glasby, 1972)。因此, 本文将结核粉末样品于恒温烘箱中105℃加热1h。加热后, 结核样品～10Å的峰基本消失, 而7Å的峰(钠水锰矿的特征峰)相对更加明显(图3), 表明研究区结核中少量的10Å锰矿物主要为不稳定的 Ⅰ型布赛尔矿。

3.3 元素组成特征

EPMA分析显示(详见电子版附表1), 研究区结核总体富铁, 微区Mn/Fe比值大都小于1(图2e)。与柱状结构(壳层1和3)相比, 掌状结构(壳层2)Mn、Ni和Cu等含量较低而Si、Al等元素含量明显增高。此外, 在壳层3内部还存在一个薄的富锰层(图2d, e)。因此, 除了结构的变化外, 根据Mn/Fe比值变化, 还可以将结核微区进一步划分为富铁层(Mn/Fe<2.5)和富锰层(Mn/Fe>2.5)。根据XRD分析结果, 富铁层可能主要由含铁的水羟锰矿构成, 而富锰层可能主要由 Ⅰ 型布赛尔矿构成(图3)。与富铁层相比, 富锰层具有更高的Mn、Mg、Ni和Cu含量, 而Fe、Co、Si和Ti含量相对较低(表1)。其中, 富铁层MnO含量为5.85%～40.6%(平均25.1%), FeO为18.4%～40.0%(平均30.4%), Mn/Fe比值为0.15～1.95(平均0.89), Co含量为0.09%～0.42%(平均0.26%), Ni为0.02%～1.26%(平均0.24%), Cu为0%～0.43%(平均0.09%), (Cu+Ni+Co)为0.14%～2.11%(平均0.62%)。富锰层MnO含量为41.7%～57.5%(平均52.0%), FeO为2.69%～16.6%(平均7.40%), Mn/Fe比值为2.51～21.3(平均10.8), Co含量为0.02%～0.17%(平均0.09%), Ni为1.46%～3.84%(平均2.45%), Cu为0.25%～0.73%(平均0.53%), (Cu+Ni+Co)为1.89%～4.64%(平均3.63%)。

表1 研究区结核富铁层(n=40)与富锰层(n=9)的元素含量平均值对比Table 1 Comparisons of elemental contents between Fe-rich and Mn-rich layers in the nodule

LA-ICPMS分析显示(详见附表2), 结核中具有高的ΣREY, 含量范围为380×10-6～3528×10-6(平均为1865×10-6), LREE/HREE为13.5～40.9,δCe为2.48～6.50。富铁层中REY总量(尤其是Ce的含量)及δCe总体高于富锰层, 两者都具有显著的Ce正异常(表1)。并且, 富铁层中LREE/HREE比值明显高于富锰层(表1), 表明富铁层中LREE的比重更高, 而富锰层中HREE所占的比重相对更高。其中, 富铁层ΣREY为972×10-6～3528×10-6(平均为1981×10-6), LREE/HREE为13.5～41.0(平均为20.8),δCe为2.48～6.50(平均为3.47)。而在富锰层中, ΣREY为380×10-6～1115×10-6(平均为719×10-6), LREE/HREE为13.7～14.9(平均为14.5),δCe为2.94～3.28(平均为3.11)。

3.4 元素分布特征

EPMA面扫描分析显示, 结核的Mn和Fe元素呈现相反的分布特征。结核的Mn和Ni、Cu总体呈现相似的分布特征, Fe和Co元素具有相似的分布特征, Fe和Si也具有相似的分布特征但不包括碎屑物质的Si(图4)。结核壳层3中的富锰层呈现不规则的纹层形态, 整体厚度大致在100～200μm(图4)。该富锰层的Mn/Fe比值大于2.5, 局部Mn/Fe比值最高可达10以上。富锰层外的其余区域Mn/Fe比值小于2.5, 大部分区域Mn/Fe比值小于1(图4)。富锰层围绕结核核部呈同心层状, 表明其并非局部埋藏形成。LA-ICPMS面扫描显示, 结核的Fe和REY具有相似的分布特征, 而Mn和REY呈现相反的分布特征(图5)。并且每种稀土元素及钇元素的分布特征基本一致(图5)。而在壳层3富锰层附近的区域, Y和HREE之间的分布特征更加相似(图5)。

图4 基于EPMA的结核元素分布特征图中位置见图2d. EPMA面分布图像素为360×360, 点间距为3μm; Mn/Fe计量数比值图中的白色方框为图12a分析区域Fig.4 Distribution characteristics of elements in the nodule based on EPMAPosition of Fig.4 is marked in Fig.2d. The pixels of the mapping are 360×360 and the point spacing is 3μm. The white box in the Mn counts/Fe counts ratios diagram is the analysis area in Fig.12a

图5 结核中REY的分布特征图中所示为LA-ICPMS面扫描分析的结果, 面积为1780×1050μm, 具体位置见图2aFig.5 Distribution characteristics of REY in the noduleThis figure shows the LA-ICPMS mapping with an area of 1780×1050μm, whose position is marked in Fig.2a. CPS-counts per second

4 分析与讨论

4.1 索马里海盆结核特征

目前, 索马里海盆区域结核(结壳)的报道很少, 资源潜力尚不清楚(Cronan and Tooms, 1968; Cronanetal., 1974; Vincent, 1974; Banakaretal., 1993; 黄威等, 2021)。从分布特征来看, 索马里海盆中水深接近CCD及更深的区域(4100～4700m), 表层沉积物为深海粘土, 结核丰度很低(Cronanetal., 1974; Banakaretal., 1993)。但在水深较浅的卡尔斯伯格洋脊附近(3200～3900m), 表层沉积物为钙质软泥,结核丰度相对较高, 结核核部为蚀变的火山物质(Cronan and Tooms, 1968; Glasby, 1972)。索马里海盆中不同表层沉积物类型上的结核均为水成型(Cronan and Tooms, 1968; Glasby, 1972; Banakaretal., 1993)。而在中印度海盆区域, 水成型结核分布于深海粘土区域,成岩型结核则分布于硅质软泥和钙质软泥区域(Pattanetal., 2001; Pattan and Parthiban, 2011)。此外, 索马里海盆结核的产出位置与南极底流(AABW)的流经区域也具有一定相关性(图1; Vlastélicetal., 2001)。因为AABW可以降低碎屑组分的沉积速率, 使结核保持暴露, 并提供有利于(水成型)结核生长的富氧环境(Banakaretal., 1993; 何高文等, 2011)。

索马里海盆结核的Fe含量较高而Mn相对较低,(Co+Ni+Cu)含量也较低, 但具有高的REY含量(表2)。在矿物组成及元素组成上, 索马里海盆结核与南海、菲律宾海等边缘海的水成型结核相似, 均显示出Fe高而Mn低的特征, Mn/Fe比值小于1, 主要的锰相矿物均为水羟锰矿, 生长速率也较低(表2)。相比之下, 中印度洋海盆、东太平洋CC区(Clarion-Clipperton Fracture Zone,克拉里昂-克里帕顿断裂带)等大洋结核则具有富Mn而贫Fe的特征, Mn/Fe比值较高, REY含量较低。这些区域产出水成型、成岩型及混合型的结核, 主要的锰相矿物是钙锰矿和水羟锰矿, 结核具有较高的(Co+Ni+Cu)含量, 元素组成上明显区别于索马里海盆的结核(表2)。在中印度海盆, 结核成因及矿物组成与REE的富集存在联系, 水成型结核中以水羟锰矿为主, REE含量较高; 而成岩型结核中则以钙锰矿为主, REE含量较低(Pattan and Parthiban, 2011)。

表2 索马里海盆结核与其他海域结核特征的对比Table 2 Comparison of characteristics of nodules in Somali Basin and other areas

4.2 结核成因分析

由于结核的Mn/Fe比值,Co、Ni和Cu等含量与结核的成因及生长的氧化还原环境存在联系, 相关的三角图解如Fe-Mn-(Co+Ni+Cu)×10图解被广泛应用于结核的成因判别(Halbachetal., 1981; Halbach, 1986; Lei and Boström, 1995; Wegorzewski and Kuhn, 2014; Jossoetal., 2017; Guanetal., 2019)。本文将研究区样品EPMA数据投点在三角图解中, 结果表明, 结核不同壳层大都投点在水成作用的区域(图6), 即指示了研究区结核主要由水成作用形成, 总体形成于氧化环境。但是, 壳层3中的富锰层投在了水成-成岩混合的区域以及成岩作用区域(图6a)。富锰层中Mn含量和Mn/Fe比值显著增加, 表明这一富锰层受到成岩作用的影响。总体来看, 索马里海盆结核与南海、菲律宾海等边缘海的水成型富铁结核相似, 而明显区别于典型的CC区和中印度洋海盆的成岩型、混合型富锰结核(图6a)。

图6 结核成因的三角图解(a,据Halbach et al., 1981修改; b,据Josso et al., 2017修改)图6a中, 中印度洋海盆, 据Banerjee et al. (1999), Baturin and Dubinchuk (2010)及Pattan and Parthiban (2011); 菲律宾海域引自Usui and Terashima (1997); 南海引自Guan et al. (2017)和Zhong et al. (2017); CC区引自Wegorzewski and Kuhn (2014)和Reykhard and Shulga (2019)Fig.6 Ternary diagrams distinguishing the origin of nodules (a, modified after Halbach et al., 1981; b, modified after Josso et al., 2017)In Fig.6a, data of the Central Indian Ocean Basin from Banerjee et al. (1999), Baturin and Bubinchuk (2010) and Pattan and Parthiban (2011); Data of the Philippine Sea from Usui and Terashima (1997); Data of the South China Sea from Guan et al. (2017) and Zhong et al. (2017); Data of CCZ from Wegorzewski and Kuhn (2014) and Reykhard and Shulga (2019)

此外, 在北美页岩标准化的稀土元素配分模式中, 研究区结核不同壳层中的稀土配分模式基本一致, 均呈现出显著的Ce正异常(图7)。在氧化条件下, 海水 (孔隙水) 中的Ce容易以CeO2形式沉淀而被结核吸附, 导致结核中具有Ce的正异常(Takahashietal., 2007; Bau and Koschinsky, 2009; 何高文等, 2011; Marcusetal., 2018)。前人研究指出, 水成型结核形成于氧化条件下, Ce含量较高, 具有Ce的正异常(δCe大于1); 而成岩型、混合型结核则形成于氧化性相对较低的条件下, Ce含量较低, 通常具有弱的Ce负异常或无异常(Halbachetal., 1981; Pattanetal., 2001; 何高文等, 2011; Bauetal., 2014; 初凤友等, 2021)。因此, 研究区结核显著的Ce正异常也指示其以水成成因为主, 主要形成于氧化环境(图7、图8)。值得注意的是, 虽然三角图解指示了壳层3中富锰层的成岩成因(图6), 但壳层3中富铁层与富锰层Ce异常却基本一致, 都具有显著的Ce正异常(图7、图8), Ce异常不能区分两者的成因及氧化还原环境。但富锰层的Ce含量明显降低(表1), 以及其中Nd含量的降低也仍然指示了成岩作用的影响(图8a)。

图7 研究区结核北美页岩标准化稀土元素配分图(标准化值据McLennan, 1989)Fig.7 NASC-normalized REE patterns for the nodule from the study area (normalization values after McLennan, 1989)

图8 基于REY的结核成因类型地球化学判别图(底图据Bau et al., 2014)(a) Ce异常和Nd含量的图解; (b) Ce异常和(Y/Ho)N比值的图解. 此图基于LA-ICPMS数据, 下标N代表北美页岩(NASC, McLennan, 1989)标准化的数据Fig.8 REY-based geochemical discrimination diagrams for the genetic types of the nodule (base map after Bau et al., 2014)(a) diagram of Ce anomalies and Nd contents; (b) diagram of Ce anomalies and (Y/Ho)N ratios. This figure is based on LA-ICPMS data, where the subscript N represents normalized data by NASC (North American Shale Composite) (McLennan, 1989)

4.3 结核中元素赋存特征及富集机制

4.3.1 Co、Ni和Cu元素

Co、Ni和Cu是结核中重要的经济指标元素, 这些元素在结核中的赋存特征是研究的重点(Manceauetal., 2014; Kuhnetal., 2017; 初凤友等, 2021; Chengetal., 2023; 程宇龙等, 2023)。前人对结核的研究表明, Co主要赋存于水羟锰矿中, 而Ni和Cu主要赋存于钙锰矿(或布赛尔矿、钠水锰矿等, Halbachetal., 1981; Halbach, 1986; Banerjeeetal., 1999)。近年来, 随着新技术的发展, 学者们对结核的矿物学特征以及Co、Ni和Cu的赋存状态开展了详细的研究, 认为Co一般通过取代含铁水羟锰矿层中的Mn而赋存其中(Manceauetal., 2014; Kuhnetal., 2017)。Ni和Cu赋存于钙锰矿MnO6八面体的层间或者隧道结构中, 也可以取代八面体层中的Mn (Manceauetal., 2014; Kuhnetal., 2017)。此外, Ni和Cu还可以进入布赛尔矿和钠水锰矿的MnO2层, 占据Mn缺位的空穴(Manceauetal., 2014)。

研究区结核中, Mn与Fe显著负相关(图9a), Mn与Ni、Cu显著正相关(图9b, c), 表明Ni和Cu主要赋存于锰相矿物(Ⅰ型布赛尔矿); 而Co和Fe总体上正相关(R2=0.61), 指示Co可能主要赋存于含铁的水羟锰矿。本文进一步发现, 随着Mn、Fe以及Mn/Fe比值的变化, 结核中Co元素的含量先增高后降低, 在Mn/Fe为～1.5处存在一个 “拐点”(图9d)。研究表明, 在结核富水羟锰矿的纹层中, Co与Fe负相关; 而富10Å锰矿物(钙锰矿或布赛尔矿)的纹层中, Co与Fe正相关(Lei and Boström, 1995)。由此可见, 结核中Co的 “拐点” 可能反映了从“水羟锰矿”到“布赛尔矿(或钙锰矿)”的变化, 指示了不同矿物相对Co元素富集程度的控制(图9d)(Chengetal., 2023; 程宇龙等, 2023)。Halbachetal.(1981)最早提出了结核中Ni和Cu的 “反转点”, 认为这指示了富锰条件(Mn/Fe>5)下, Mn反而会取代矿物晶格中的Ni和Cu。文中Co的 “拐点” 与Ni和Cu的 “反转点” 类似, 但本文并未发现Ni和Cu的 “反转点”(图9b, c)。相关的微区分析研究表明, Ni和Cu的 “反转点” 可能需要在更高的Mn/Fe比值(>30)才出现(程宇龙等, 2023)。

图9 结核Mn、Fe、Co、Ni和Cu元素的投点图解(a) Mn-Fe; (b) Mn/Fe-Ni; (c) Mn/Fe-Cu; (d) Mn/Fe-Co. 图中数据基于EPMA点数据Fig.9 Plots of Mn, Fe, Co, Ni and Cu in the nodule(a) Mn vs. Fe; (b) Mn/Fe vs. Ni; (c) Mn/Fe vs. Cu; (d) Mn/Fe vs. Co. These figures are based on EPMA data

4.3.2 稀土元素和钇元素

目前, 结核中REY的赋存矿物相仍存在一定争议(白志民等, 2004; Guanetal., 2019; Renetal., 2019; Lietal., 2020)。例如, 基于化学淋滤法的研究显示, REE主要赋存于非晶态的FeOOH中, 仅少部分赋存于水羟锰矿中(白志民等, 2004)。后续基于LA-ICPMS的研究也支持这一观点, Fe和REY的正相关性, 指示了结核中的铁相矿物(针铁矿或无定形的FeOOH)对REY的控制(Guanetal., 2019; Lietal., 2020)。而Renetal.(2019)综合LA-ICPMS和化学淋滤法对南海和西太平洋的样品进行了研究, 结果显示水羟锰矿和无定形的FeOOH都会控制REY的富集, 不同区域的结核中, REY在铁、锰矿物相中所占的比例存在较大差异(Renetal., 2019)。Chengetal.(2023)研究显示, 随着水成-成岩演化过程中Mn/Fe比值的变化, 结核REY含量先增加后减少, REY的富集也存在一个 “拐点”。在结核铁相矿物(FeOOH)和锰相矿物(钙锰矿或布赛尔矿)中, REY含量反而都很低, REY主要富集在水成成因的水羟锰矿中(Chengetal., 2023)。

在研究区结核的LA-ICPMS面扫分布图中, 能够直观的看出结核中REY与Fe分布特征相似(图5)。但在西太平洋结核中, Mn和REY也显示出相似的分布特征(Chengetal., 2023; Pengetal., 2023)。本文结核REY和主量元素的相关性分析也显示, Fe和REY显著正相关(R2=0.63), Mn和REY显著负相关(R2=0.70)。本文结核主要由水成型的富铁层构成, 其主要矿物组分是含铁的水羟锰矿。富铁层的REY含量(平均为1981×10-6), 明显高于富锰层(719×10-6)。印度洋结核研究表明,水成型结核中以水羟锰矿为主, REE含量较高; 而成岩型、混合型结核中则以钙锰矿为主, REE含量较低(Pattan and Parthiban, 2011)。由此可见 研究区结核中REY可能主要是赋存于含铁水羟锰矿中(图10a), 这也与南海水成型结核中REY的赋存特征一致(Guanetal., 2019)。本文及前人观察到的REY与Fe的正相关性, 可能只是REY “拐点” 一侧的现象(Chengetal., 2023)。REY “拐点” 两侧相关性的不同, 或许是导致REY赋存矿物争议的一个重要原因。

图10 结核中REY元素的投点图解(a) Mn/Fe-REY; (b) Mn/Fe-Ce; (c) Mn/Fe-(LREE/HREE)N; (d) Mn/Fe-δCe; (e)生长速率对Ce; (f)生长速率对δCe. 此图基于LA-ICPMS数据, 图中下标N代表北美页岩(McLennan, 1989)标准化的数据, δCe=CeN/(0.5LaN+0.5PrN), R2代表皮尔逊相关系数Fig.10 Plots of REY in the nodule(a) Mn/Fe vs. REY; (b) Mn/Fe vs. Ce; (c) Mn/Fe vs. (LREE/HREE)N; (d) Mn/Fe vs. δCe; (e) growth rate vs. Ce; (f) growth rate vs. δCe. This figure is based on LA-ICPMS data. The subscript N refers to normalized data by NASC (North American Shale Composite) (McLennan, 1989). δCe=CeN/(0.5LaN+0.5PrN). R2 refers to Pearson correlation coefficient

本文还发现, 研究区结核从内向外, REY的含量总体呈下降的趋势(图10a)。REY中Ce的比重最大(平均为69%), ∑REY的变化主要受Ce含量影响(图10b)。REY和Mn/Fe比值显著正相关(图10a), 指示了矿物组成对REY的控制。另一方面, REY富集程度还与结核生长速率负相关, 慢的生长速率有利于结核富集REY (Renetal., 2019; Lietal., 2020; Chengetal., 2023)。结核Co的含量与其生长速率存在负相关关系(Halbachetal., 1983)。而本文结核中每一种REY元素均和Co负相关, 这也反映了生长速率对REY富集的影响。水成型富铁层的LREE/HREE比值(20.8)也高于成岩型-混合型的富锰层(14.5)。前人研究指出, 水成型结核相对更富集LREE(何高文等, 2011), 因为水羟锰矿更容易吸附LREE (Bau and Koschinsky, 2009; Renetal., 2019)。此外, 本文结核中(LREE/HREE)N与Mn/Fe比值显著负相关(0.01水平, 双侧)(图10c), 表明结核中LREE和HREE存在一定的分异(Guanetal., 2019)。这反映了随着锰含量的增加, 富锰矿物中HREE的比重逐渐增加, 指示了富锰矿物(Ⅰ型布赛尔矿)中相对更富集HREE, 而含铁水羟锰矿中相对更富集LREE。在西太平洋结核中, Ⅰ型布赛尔矿也显示出对HREE的控制(Chengetal., 2023)。

一般认为, Ce异常可以反映结核(结壳)成矿环境的氧化还原条件(薛婷等, 2008; 何高文等, 2011; Bauetal., 2014)。然而, 最近研究则认为, Ce异常并非氧化还原环境的指标, 生长速率才是制约Ce异常及Ce含量的主要因素(Kuhnetal., 1998; Takahashietal., 2007; 任向文等, 2010; 任江波等, 2021; Chengetal., 2023)。本文结核中, Mn/Fe比值与Ce含量显著负相关(图10b), 但与Ce异常无相关性(图10d), 因此Ce异常不能区分结核微区的成因及氧化还原环境(图7、图8)。这些现象表明, 氧化还原条件与Ce异常之间没有联系, 但可能会影响Ce的含量。本文结核的生长速率与Ce含量、δCe都显著负相关(0.01水平, 双侧)(图10e, f)。即生长速率越高, 结核中Ce的富集程度反而降低, Ce异常程度也会下降。上述分析证实, 生长速率才是控制结核中Ce异常的主要因素, 但目前还难以区分生长速率和氧化还原环境对Ce含量的影响。此外, 虽然壳层3中富锰层的生长速率高于富铁层且Ce含量低 (图10e),但两者的Ce 异常特征却基本一致(图 10f), 都具有显著的Ce正异常(图7、图8)。“生长速率”及“氧化还原环境”均不能合理解释这种特征, 这或许与富锰层本身REY含量过低有关。

4.4 结核生长过程及古环境记录

研究表明, 水成铁锰结核(结壳)中Co含量与其生长速率呈负相关(Halbachetal., 1983)。通过与 Be 同位素等定年方法对比, 学者们建立起以Co含量为基础的结核生长速率公式(Manheim and Lane-Bostwick,1988; McMurtryetal., 1994; Franketal., 1999)。由于Co年代学中不考虑结核(结壳)的生长间断, 因而得到的是最大生长速率和最小生长年龄(McMurtryetal., 1994)。根据McMurtryetal.(1994)公式计算, 本文结核的生长速率为2.52～9.16mm/Myr(平均为3.10mm/Myr), 这与前人基于230Th对索马里海盆区域结核定年的结果相近(1.5mm/Myr, Banakar and Borole, 1989; Banakaretal., 1993), 也与印度洋海域结核230Th、231Pa及10Be获取的生长速率很接近(1～2mm/Myr, Krishnaswamietal., 1982; Banakar, 1990), 并且和水成型结核生长速率的范围基本一致(1～5mm/Myr, Hein, 2016)。结果表明, 本文结核开始生长于～1.46Ma以来(图11)。壳层1和壳层2的分界年龄为～0.6Ma, 壳层2和壳层3的分界年龄为～0.13Ma。壳层3中的富锰层生长于88～128ka, Mn/Fe比值在～108ka达到峰值, 富锰层生长速率为3.43～9.16mm/Myr, 平均为5.14mm/Myr。

图11 研究区结核生长过程及其元素变化(EPMA线分析, 计量数)Fig.11 The growth process and elemental changes of the nodule (from EPMA line analysis, counts)

本文结核壳层1的柱状结构开始生长于～1.46Ma, 时间上和菲律宾海结核柱状结构的形成时间(～1.6Ma)接近(Chengetal., 2023)。在太平洋区域, 早更新世晚期(～1.5Ma)古海洋环境及沉积动力学出现转型, 可能导致了结核中柱状结构的形成(Yietal., 2022; Chengetal., 2023), 因此西北印度洋的结核可能也记录了这一事件。结核壳层2的掌状结构开始生长于～0.6Ma, 掌状结构中Si和Al含量显著增加, 并且Fe、Mn、Si、Al等元素还呈现明显的波动变化(图11)。结核中的Si与石英、铝硅酸盐及放射虫等硅质壳有关(Pattan and Parthiban, 2011), Al元素则可以反映风尘通量的变化(崔迎春等, 2012)。XRD图谱也显示, 研究区结核中存在较多的石英和长石(图3)。由于索马里海盆附近缺乏河流物质的输送, 结核中的石英、长石可能来源于非洲和阿拉伯沙漠的风尘输送(Cronanetal., 1974; Banakaretal., 1993)。在上新世-更新世时期, 索马里海盆沉积物中风尘来源的坡缕石占主要地位(Cronanetal., 1974)。Banakaretal.(1993)研究了索马里海盆结核微观结构与气候的联系, 认为结核的柱状结构生长期对应于温暖而湿润的气候, 此时风尘减少, 使得结核中的Si和Al减少(图11)。相比之下, 结核的掌状结构生长过程可能主要对应于全球气候变冷的干燥期, 此时风尘输送的碎屑物质增加, 使得结核中Si和Al增加, 从而稀释了Mn、Co、Ni、Cu等成矿元素(图11)。掌状结构中Si和Al等元素出现明显的波动, 时间上正对应于 “中更新气候转型” 事件之后, 此时气候也出现明显的100kyr周期(Ruddimanetal., 1989; 邬光剑等, 2002)。随着全球气候变冷、风尘通量增加以及南极底流活动增强, 结核(结壳)的生长环境及结构特征也会相应发生改变(徐兆凯等, 2007)。

研究区结核整个生长过程中, Mn/Fe比值大都在1以下(图2e, 图11), 表明结核总体为水成成因, 反映其生长过程中海底环境长期稳定在氧化环境。但是, 结核局部也存在成岩型-混合型的富锰微层(Mn/Fe>2.5), 指示了海底环境的变化(图2e)。其中, 结核壳层3中富锰层的年龄为88～128ka, 此时正对应于末次间冰期(75～133ka, Anklinetal., 1993)。索马里海盆结核的生长受到AABW影响, 末次间冰期AABW的氧化性明显降低(Glasscocketal., 2020)。亚氧化的底层水环境有利于结核中富锰层的形成(Wegorzewski and Kuhn, 2014; 程宇龙等, 2023)。70～80ka时, 索马里海盆沉积物中有孔虫的δ18O也发生明显变化, 指示了间冰期-冰期的转换(Vénec-Peyréetal., 1995)。据此推测, 研究区结核中这一富锰层可能生长于末次间冰期的亚氧化底层水环境。对结核边部壳层3中富锰层的Mn/Fe比值面分布图进一步分析, 本文发现, 富锰层的生长过程中, Mn/Fe比值的变化具有一定的渐变性和对称性(图12a)。即从水成期(Mn/Fe<2.5), 逐渐过渡为水成-成岩混合期(2.55), 之后又逐渐回到水成期(图12a), 这指示了海底氧化还原环境的逐渐改变和恢复。并且, 随着Mn和Fe的变化, Co、Ni和Cu也呈现相应的对称变化(图12b)。在成岩期形成的富锰层可能主要由 Ⅰ型布赛尔矿组成(图3), 其中具有最高的Ni和Cu含量, 而Co和REY含量最低(图12b), 这一富锰层生长速率也最高(图10e, f)。随着亚氧化成岩条件下物质供应的增加, 成岩型结核的生长速率会明显提高(Heinetal., 2013)。但当生长速率快时, 结核(结壳)中Co和REY的富集程度反而会降低(Halbachetal., 1983; Renetal., 2019; Chengetal., 2023)。

图12 富锰层生长过程及其指示的海底氧化还原环境演化(a)图中白色方框为图12b分析区域; (b)黄色线条为能谱线分析区域(间距1μm), 白色点及编号为EPMA点分析区域, M1～M15点数据详见附表1. 图中位置详见图4Fig.12 Growth process of Mn-rich layer and its indication on evolution of redox environment(a) the white box in the figure is the analysis area of Fig.12b; (b) the yellow line is the position for EDS line analysis (spacing 1μm), white dots and numbers are positions for EPMA point analysis, and the data of points M1 to M15 are detailed in Appendix Table 1. Detailed position of Fig.12 is located in Fig.4

5 结论

(1)索马里海盆结核从内向外, 内层为柱状结构, 中间为掌状结构, 外层又变为柱状结构。结核主要由水成型富铁层组成, 但壳层3中还存在薄的(100～200μm)成岩型-混合型富锰层。与富铁层相比, 富锰层具有更高的Mn、Ni、Cu含量, 而Fe、Co、REY等含量及LREE/HREE比值较低。富铁层MnO平均含量为25.1%, FeO为30.4%, Co为0.26%, Ni为0.24%, Cu为0.09%, ΣREY为1981×10-6。而富锰层MnO平均为52.0%, FeO为7.40%, Co为0.09%, Ni为2.45%, Cu为0.53%, ΣREY为719×10-6。

(2)索马里海盆结核主要矿物是含铁水羟锰矿, 还有少量 Ⅰ型布赛尔矿。富铁层主要由含铁水羟锰矿构成, 而富锰层可能主要由 Ⅰ型布赛尔矿构成。Ni和Cu主要赋存于 Ⅰ型布赛尔矿, 而Co和REY则主要赋存于含铁水羟锰矿, Co元素的变化还存在一个拐点。结核中(LREE/HREE)N与Mn/Fe比值显著负相关, 反映了HREE在富锰矿物(Ⅰ型布赛尔矿)中相对更富集, 而LREE在含铁水羟锰矿中更富集。从内到外, 结核中ΣREY呈下降趋势, REY中Ce的比重为～69%, REY的变化主要受Ce影响。结核Mn/Fe比值与δCe不相关, 而生长速率与δCe显著负相关, 指示了生长速率是控制结核Ce异常的主要因素, Ce异常不能区分结核微区的成因及氧化还原环境。

(3)索马里海盆结核生长速率为2.52～9.16mm/Myr(平均为3.10mm/Myr), 形成年龄为～1.46Ma。柱状结构的开始形成可能与早更新世晚期的古海洋环境转型有关。而掌状结构开始生长于～0.6Ma, 正对应于中更新世气候转型之后, 风尘的增加使得结核中Si和Al增加, 并且稀释了Mn、Co、Ni、Cu等成矿元素。结核壳层3中的富锰层可能生长于末次间冰期的亚氧化底层水环境, 富锰层还具有一定对称性和渐变性, 指示了氧化还原环境的逐渐改变和恢复。

致谢感谢参与航次调查的向阳红03号船全体工作人员及调查队员! 感谢两位匿名评审专家和本刊编辑给予的专业意见, 使文章得到了很大提升。