冀东蓟县群白云岩中锂资源的成因与赋存状态研究

孙艳 耿晓磊 周炜智 陈云飞 李晓峰 刘何凡 赵保强 王克冰

锂是自然界中最轻的金属元素,在传统领域如玻璃、陶瓷、冶金及医药、有机合成等方面均有广泛应用(Kesleretal., 2012; Mohretal., 2012; Peiróetal., 2013; 王登红等,2016; Jietal., 2017; Nieetal., 2017;Sunetal., 2017)。近年来,随着高新产业的崛起及人们环保意识的增强,锂在新能源领域的应用也逐渐受到重视(王登红等,2016,2018)。我国是世界第一大锂消费国,但锂资源对外依存度却接近75%,在我国寻找更多的锂资源迫在眉睫(王登红,2019;王登红等,2021)。粘土型锂资源因为资源量规模大、分布稳定等特点,成为近几年来国内外寻找新类型锂资源的重要方向(温汉捷等,2020)。

2020年,河北省地质调查院(2021(1)河北省地质调查院. 2021. 冀东地区碳酸盐粘土型锂矿资源调查区域地质报告. 石家庄: 河北省地质调查院)发现冀东丰润地区白云岩中Li含量普遍偏高,最高为781×10-6(折合Li2O含量0.16%)。已有研究表明,这类富锂地层中锂的富集可能与古风化-沉积作用有关(崔燚等,2018)。我国碳酸盐岩中锂含量一般较低,为8×10-6～20×10-6,河北省白云岩Li含量明显高于全国背景值,为68.46×10-6(宫进忠等,1997(2)宫进忠, 李玉堂, 史新民等. 1997. 河北省区域岩石地球化学调查报告. 廊坊: 河北省地球物理勘查院)。从河北1/20万水系沉积物测量锂地球化学分布特征看,Li高背景区或异常区多呈带状分布,与元古界雾迷山组地层分布大致吻合,雾迷山组一至三段分布区Li异常强度最大(河北省地质调查院,2021)。该区富集锂的白云岩地层分布广、厚度大,是潜在的沉积型锂资源。笔者以3个典型剖面为例,通过研究其主微量元素、矿物组分等地球化学特征,探讨了雾迷山组地层中锂的成因和赋存状态,为下一步开展资源评价和勘查提供科学依据。

1 区域地质背景

研究区位于河北东部,唐山市北北东方向35km,丰润区东北15km。大地构造位置位于燕山-辽西裂陷带东部,蓟县唐山裂谷盆地东南。区域构造演化历史漫长,地层发育完整。太古宙时期形成变质岩结晶基底,元古宇海相沉积地层覆盖其上(图1)。寒武纪、奥陶纪时期接受沉积形成以碳酸盐岩为主的海相沉积岩。石炭纪至二叠纪,区域地层出现明显的海陆交互特征;中生代至第四纪则以陆相沉积为主(梅燕雄,1997)。区域内构造发育,主要为大型褶皱构造,及以北东、东西走向为主的断裂构造(孙大中,1984)。

图1 冀东地区区域地质图(梅燕雄,1997)Fig.1 Regional geological map in eastern Hebei(Mei, 1997)

2 蓟县群雾迷山组的地质特征

研究区地形较为平坦,构造较不发育,仅在其东北部发育一处断层构造,岩浆岩不发育(图2)。区内出露地层主要为第四系及蓟县纪雾迷山组地层。蓟县群主要为富镁碳酸盐岩,厚约2.5km,与长城系呈整合或假整合接触。蓟县群雾迷山组为一套滨浅海相碳酸盐岩沉积,主要为白云岩夹硅质岩,富含叠层石及微古植物,与下伏杨庄组呈整合接触。研究区自西南至东北,分别出露了雾迷山组一段、二段、三段和四段(图2),每段岩性自底部至顶部粒度逐渐增大。雾迷山组一段岩性主要为灰色凝块石白云岩、泥晶白云岩、白云质泥岩、及白云质角砾岩、硅质岩等;二段地层岩性以灰色厚层白云岩、条带泥晶白云岩及白云质泥岩组成韵律;三段地层岩性以含砂泥质白云岩、白云质砂(泥)岩、泥晶白云岩、硅化白云岩及白云质泥页岩组成韵律;四段地层岩性主要为灰白色白云质石英砂岩、泥晶白云岩、灰质白云岩等(图3)。本次研究剖面主要位于雾迷山组二段和三段中,分别为张家沟(ZJG)剖面、黑山(HS)剖面和黑山沟(HSG)剖面(图2、图3)。

图2 研究区地质简图(河北省地质调查院,2021)Fig.2 Geological map of the study area

图3 研究区采样位置柱状示意图Fig.3 Columnar diagrams of sampling location in study area

3 样品采集和测试分析

本次研究剖面主要位于雾迷山组二段和三段中,分别为张家沟剖面(118°14′32″E、39°50′56″N)、黑山剖面(118°15′48.6″E、39°51′59.76″N)和黑山沟剖面(118°14′53.88″E、39°51′58.32″N)(图2、图4、图5、图6)。三个剖面中张家沟剖面厚度最大,厚约20m,岩性发育较全,可分为24层。除土壤层外,顶底层均为厚层白云岩层,中间由白云岩层、硅化白云岩层和硅质岩层分隔(图4c),白云质泥岩层、泥晶白云岩层及泥质白云岩层韵律出现(图4a),富锂地层为薄层白云质泥岩层和泥-粉晶白云岩层。黑山剖面位于矿区中西部黑山附近,厚约6m,剖面自顶部至底部分为10层:顶部为厚层白云岩层,中间为数层泥晶白云岩层、白云质泥岩层及硅化白云岩层,底部为泥岩和红色泥岩层。黑山沟剖面位于矿区西部北黑山沟附近,厚约2m,剖面自顶部至底部可分为4层,分别为:白云岩层、层状含砂屑白云质泥岩层、微-薄层状白云质泥岩层和白云岩层。

图4 雾迷山组张家沟剖面野外及手标本照片(a)微波状叠层石;(a)夹燧石条带泥晶白云岩层;(a)硅化白云岩层Fig.4 Photos of field and hand specimens from the Zhangjiagou section of Wumishan Formation(a) microwave-like stromatolite; (a) micrite dolomite with chert bands; (a) silicified dolomite

图5 雾迷山组张家沟剖面(a-e)和黑山沟剖面(f)沉积构造特征(a)穹型叠层石;(b)团块状凝块石;(c、d)硅质条带纹层石;(e、f)鸟眼构造Fig.5 Sedimentary structure characteristics of Zhangjiagou section (a-e) and Heishangou section (f) from Wumishan Formation(a) domed stromatolites; (b) clumps of tubstone; (c, d) siliceous striated laminate; (e, f) bird’s eye structure

图6 雾迷山组张家沟、黑山沟和黑山剖面分层照片(a-c)分别为张家沟(ZJG)剖面1～3段;(d)黑山沟(HSG)剖面;(e)黑山(HS)剖面Fig.6 Layered photos of the Zhangjiagou, Heishangou and Heishan sections of the Wumishan Formation(a-c) members 1～3 of Zhangjiagou (ZJG) section; (d) Heishangou (HSG) section; (e) Heishan (HS) section

样品采集自顶部至底部,依据岩石颜色、结构、构造、厚度的变化进行采样,避免采集风化程度高的样品。张家沟剖面采集24件样品;黑山剖面共采集10件样品;黑山沟剖面共采集4件样品。

4 实验方法

X射线衍射实验(XRD)在中国地质科学院矿产资源研究所找矿实验室完成,使用仪器为布鲁克 D8,光源为高强度微焦斑点光源,探测器为LYNXEYE-XE-T (1D mode)一维探测器,2θ角为2°～70°,步长0.02°,每步扫描时间0.2s,结果使用DIFFRAC.EVA 5.2软件分析。粘土分离实验在北达燕园微构分析测试中心完成。

主量元素分析实验在国家地质实验测试中心完成。检测仪器为X射线荧光光谱仪,测试精度优于5%。微量元素分析实验在中国地质科学院矿产资源研究所找矿实验室完成,样品预处理方法为封闭酸溶法。测试仪器为Jena PQ-MS电感耦合等离子体质谱仪,测试精度优于10%。

锂的赋存状态研究实验在核工业北京地质研究院进行,仪器为TESCAN公司FIB-SEM-TOF-SIMS。实验选择的样品为HSG-2(Li含量为762.48 ×10-6)和HSG-3(Li含量为781.64 ×10-6)。

锂浸取实验。常温下,将采集的地质样品取10g分别浸泡在50mL蒸馏水及0.01M/L HCL溶液中,分别在浸泡12h、24h、36h、48h、60h、72h、4d、5d、6d、7d、8d、9d、10d、13d对溶液进行取样并测试。每次取液3mL,稀释至9mL,移至离心管进行离心,取样后向原溶液中加入3mL溶剂,以保持原溶液体积不变。测试仪器为Jena电感耦合等离子体质谱仪,测试精度优于10%。

5 测试分析结果

5.1 全岩主、微量元素分析结果

本次研究对3个剖面的37件样品进行了分析测试,其中ZJG剖面23件,HS剖面10件,HSG剖面4件。样品的岩性主要为白云岩、白云质泥岩、泥晶白云岩、硅化白云岩及硅质层。白云岩中CaO+MgO含量为32.84%～50.52%,SiO2为1.99%～36.31%;硅质岩和硅化白云岩中CaO+MgO为11.06%～50.43%,SiO2为35.21%～77.62%;白云质泥岩中CaO+MgO为28.52%～46.19%,SiO2为8.32%～33.35%;泥晶白云岩和泥岩中CaO+MgO为30.7%～42.64%,SiO2为13.97%～30.93%(见电子版附表1)。

不同岩性间锂富集程度存在明显差异。白云岩样品中锂的含量为6.53×10-6～38.66×10-6,平均值为14.63×10-6;硅化白云岩样品中锂的含量为5.77×10-6～40.65×10-6,平均值为16.85×10-6;硅质岩样品中锂的含量为6.99×10-6～16.50×10-6,平均值为11.74×10-6。白云质泥岩样品中锂的含量为104.5×10-6～187.4×10-6,平均值为149.1×10-6;泥质白云岩样品中锂的含量为104.6×10-6～781.6×10-6,平均值为485.5×10-6;泥晶白云岩样品中锂的含量为67.61×10-6～762.5×10-6,平均值为224.4×10-6;泥岩样品1件,锂的含量为270.0×10-6(附表1)。本次采集的泥质白云岩样品HSG-3中Li含量最高为781.6×10-6,其次为泥晶白云岩样品HSG-2,Li含量为762.5×10-6。总体而言,白云岩、硅化白云岩和硅质岩样品Li富集程度均比较低,划定为贫锂样品;白云质泥岩、泥质白云岩、泥晶白云岩和泥岩样品更为富集Li,划定为富锂样品。

稀土元素总量(∑REE)在白云岩、硅化白云岩和硅质岩中含量分布在3.18×10-6～27.06×10-6之间,平均值为8.46×10-6,含量较低;泥晶白云岩中稀土含量分布在22.79×10-6～61.48×10-6,平均值为42.57×10-6,含量较高;泥质白云岩中∑REE范围为37.84×10-6～56.98×10-6;白云质泥岩中∑REE范围在44.43×10-6～53.21×10-6;泥岩∑REE为49.63×10-6(附表1)。

相关性分析采用SPSS软件完成。按相关系数数值大小,依据皮尔逊相关系数值域划分等级,将元素之间的相关关系划分为强相关(0.6～0.8)、中等程度相关(0.4～0.6)、弱相关(0.2～0.4)、极弱相关或无相关(0.0～0.2)四种。Li与其他碱金属元素K、Rb、Cs,碱土金属Be和Zn元素呈强相关,与Al、Fe2O3T、P、Cr、Co、Ni、Th、Nb、Ta、Ti、Sc所有稀土单元素等呈中等程度相关,与Cu、FeO、As、U、Zr、Hf呈弱相关,与Si、Ca、Mg、Mo、Ba、Pb、Bi、Sn、Sb等元素极弱相关或无相关(表1)。

表1 Li与主微量元素之间的相关性系数表Table 1 Correlation coefficients between Li and major and trace elements

5.2 X射线衍射分析结果

XRD实验分析结果显示,研究样品中共有七种矿物,分别为白云石、石英、方解石、正长石、伊利石、海泡石和斜绿泥石(表2)。其中白云岩中白云石矿物与组分占比约95%,石英占比约5%;硅化白云岩中含有白云石和石英,白云石占38.3%～66.6%,石英占61.7%～33.4%;硅质层中石英含量则更高,石英为75.4%～84.5%,其余均为白云石;白云质泥岩和泥晶白云岩中含有粘土矿物,主要为伊利石,少量含海泡石、斜绿泥石。

表2 XRD粉晶衍射分析结果(%)Table 2 XRD powder crystal diffraction analysis results (%)

锂与各矿物间相关性分析(表3)可以看出,锂与海泡石及伊利石之间均存在显著相关性,指示其可能为锂的主要赋存矿物;锂与其他矿物相关性不强。

表3 Li与各矿物之间的相关性系数表Table 3 Correlation coefficients between Li and various minerals

5.3 FIB-TOF-SIMS实验结果

实验样品HSG-2、HSG-3岩性为白云质泥岩,主要矿物为白云石、石英和少量粘土矿物。扫描电镜下显示粘土矿物中晶质粘土矿物极少,多呈泥质填充在矿物间或附着于矿物表面。在扫描电镜下寻找到晶质粘土矿物,以此为中心,圈定实验分析区域,并对该周边矿物进行EDS分析,随后通过高能Ga离子束对分析区域进行逐层剥蚀,最终结果呈现出元素在空间中的分布方式。

自然界中Li有两个稳定同位素7Li和6Li,本次主要以7Li为研究对象,6Li忽略不计。HSG-2分析区域选择如图7a所示,右上至左下存在一长条形晶质矿物,EDS分析该晶质粘土矿物主要由O、Fe、Si、Al、Mg元素组成,重量百分比分别为48.3%、16.1%、14.7%、11.5%和8.6%,另外含有0.7%的K,可能为绿泥石(分子式为Y3[Z4O](OH)2·Y3(OH)6,Y主要代表Mg、Fe、Al和Fe,Z主要是Si和Al),外围为白云石。7Li在晶质绿泥石中并无明显富集,Li富集区域为锂绿泥石间的胶结物(图7a-b、图8)。

图7 HSG-2样品FIB-TOF-SIMS分析结果(a)分析区域;(b)分析区域7Li分布图;(c-k)其他元素响应图Fig.7 Analysis results of FIB-TOF-SIMS for Sample HSG-2(a) analysis area; (b) 7Li distribution diagram of analysis area; (c-k) response diagrams of other elements

图8 HSG-2样品分析区域部分点位能谱谱图分析区域同图7Fig.8 Energy spectrum of some points in the analysis area of Sample HSG-2The analysis area is as shown in Fig.7

HSG-2除7Li外,发生元素富集区域且与7Li富集区域重合的元素有24Mg、28Si、27Al、39K、40Ca元素,无明显富集的元素有9Be、23Na、56Fe(图7c),富锂泥质物质元素组成应为Li、K、Ca、Mg、Al、Si。

HSG-3分析区域可见白云石矿物。区域右侧为绿泥石或伊利石,周围为白云石。FIB-TOF-SIMS分析显示7Li元素富集区域位于晶质矿物间填充的胶结物粘土矿物中(图9a-b、图10)。

图9 HSG-3样品FIB-TOF-SIMS分析结果(a)分析区域;(b) 7Li分布图;(c-j)其他元素响应图Fig.9 Analysis results of FIB-TOF-SIMS for Sample HSG-3(a) analysis area; (b) 7Li distribution map; (c-j) response diagrams of other elements

图10 HSG-3样品分析区域部分点位能谱谱图分析区域同图9Fig.10 Energy spectrum of some points in the analysis area of HSG-3 sampleThe analysis area is as shown in Figure 9

HSG-3分析区域发生元素富集且与7Li富集区域重合的元素有24Mg、28Si、27Al、39K元素。40Ca存在富集但未与7Li富集区域重合,无明显富集的元素有9Be、23Na(图9c),推断富锂泥质矿物元素组成为Li、K、Mg、Al、Si。

5.4 锂浸取实验测试结果及锂赋存状态研究

碳酸盐粘土型锂矿在盐酸和蒸馏水中的浸出效率均很低。在第11天取样时,盐酸介质中,样品最高浸取率为0.083%。溶液介质中锂浓度随时间变化趋势表明,溶液对锂的浸取能力随时间增长而变低(图11)。锂浸取实验结果显示碳酸岩粘土型锂矿无法以酸浸方式有效提锂,推断Li元素可能并非离子吸附状态存在。

6 讨论

6.1 物质来源

6.1.1 白云岩的物质来源

6.1.2 Li的物质来源

研究样品的上地壳标准化微量元素蛛网图显示(图12),Rb、Th、Nb、K、Zr、Hf、Sm、Tb、Tm、Yb元素相对亏损,Ba、U、Ti、P元素相对富集。富锂样品与贫锂样品的微量元素分布特征基本相似,除个别贫锂样品的Ba、Sr元素含量略高于富锂样品,富锂样品单元素富集程度大多高于贫锂样品,说明两者物源一致,元素在风化沉积过程中同步富集或贫化。

样品轻重稀土比值平均值均高于北美页岩的轻重稀土比值,北美页岩标准化稀土元素配分曲线呈较平缓的右倾形式,轻稀土较为富集,Gd富集,Dy轻度亏损(图13)。富锂样品和贫锂样品稀土元素配分形式具有相似性和继承性,且富锂样品的稀土元素较贫锂样品稀土元素总量更加富集。上地壳标准化微量元素蛛网图和北美页岩标准化稀土元素配分曲线图均显示,富锂地层与贫锂地层具有明显的相似性和继承性,也说明两者物源一致,稀土元素在风化沉积过程中得到了同步富集或贫化。

沉积过程中不活动元素(Nb、Ta、Zr、Hf等)在风化过程中比较稳定,其比值常用来反映物源是否均一。研究区锂矿样品Nb-Ta及Zr-Hf图解指示成岩过程中成岩物质呈均一性(图14)。

图14 研究区样品Nb-Ta (a)及Zr-Hf (b)图解Fig.14 Nb vs. Ta (a) and Zr vs. Hf (b) diagrams of samples in the study area

Li是不相容元素,具有较强的流体活动性,其在表生风化过程中易从原岩中淋滤出来。在表生作用过程中,岩石的溶解和风化常伴有粘土矿物的形成。前人研究表明Li与Al含量可呈正相关关系(温汉捷等,2020)。本文中富锂样品和贫锂样品的Li含量与Al含量均呈正相关性,原因是强烈化学风化过程富集Al,随着母岩大量溶解,原始富Li矿物被分解并释放出Li元素,这些Li元素会被粘土矿物吸附或随流体运移至沉积盆地的中心聚集(崔燚等,2022)。这也可以证明富锂样品和贫锂样品物质来源相同,研究区富集的锂来源于源岩的风化沉积作用。

利用∑REE-(La/Yb)N图解法对沉积物源岩性进行判断,研究区碳酸盐粘土型锂矿中富锂地层沉积环境中陆源物质可能来源于钙质泥岩的沉积岩风化产物(图15)。

图15 研究区锂矿样品∑REE-(La/Yb)N图解(据Allègre et al., 1978修改)Fig.15 ∑REE vs. (La/Yb)N diagram of lithium samples in the study area (modified after Allègre et al., 1978)

6.2 锂的赋存状态

沉积型锂资源中Li的富集可能主要通过伊利石、蒙脱石等粘土矿物对Li的吸附作用(Baueretal., 2014)或风化期富Li流体与早期形成的伊利石等粘土矿物反应,从而形成含锂Li的粘土矿物(如锂蒙脱石等)(Zhaoetal., 2018)。前人研究显示沉积型锂资源中的Li可以被吸附于粘土岩的蒙脱石相中,部分进入蒙脱石矿物结构(温汉捷等,2020)。作者在前期研究绿豆岩中的Li赋存状态时,认为Li主要赋存在伊蒙混层矿物中(孙艳等,2018)。FIB-TOF-SIMS结果显示晶质粘土矿物中不富集锂,锂主要分布在矿物之间填充的非晶质粘土矿物中(图8、图10)。Li的富集区域与K、Mg、Al、Si富集区域一致(图7、图9),也指示了锂的赋存矿物为粘土矿物。

X射线衍射实验结果显示(表2),本次研究样品含三种粘土矿物,伊利石、斜绿泥石和海泡石。伊利石成分与白云母相近,其理论结构式为(K, Na, Ca)<2(Al, Fe, Mg)4(Si, Al)8O20(OH)4·nH2O;绿泥石与黑云母相比,含有较多的铁、镁和水,碱金属却很少,典型的绿泥石分子式为(Mg5Al)(Si3Al)O10(OH)8,海泡石的简化分子式为Mg8Si12O30(OH) (OH2)4·M(H2O)8(赵杏媛等,1990)。37件样品中,相对富锂的23件样品均含有伊利石,伊利石矿物组分在3.6%～11.7%之间,Li的含量与伊利石的矿物组分呈正相关关系(表3);仅5件样品含斜绿泥石,矿物组分在0.5%～3.4%之间,锂含量与斜绿泥石矿物组分呈负相关;7件样品含海泡石,矿物组分在0.3%～0.9%之间,锂的含量与海泡石矿物组分呈正相关。鉴于海泡石的含量较少,推断伊利石可能为锂的主要赋存矿物。

矿物中锂的赋存状态一般分为粘土矿物吸附状态和矿物晶格分布,吸附状态是指被吸附的离子与水缔合成水离子,赋存在矿物表面或层间域内,通过稀酸可以浸出。本次研究选取5件锂富集程度不同的样品进行浸出实验,第11天的取样结果显示盐酸和蒸馏水均难以将锂浸出(图11),证明样品中几乎不含吸附态的锂,推断锂可能呈类质同象方式赋存在矿物晶格中。

6.3 沉积环境对Li富集的制约

岩石风化过程中,来自原岩中的Li元素容易与卤族元素结合成溶于水的物质从而迁移流失。粘土矿物对锂有吸附性,使粘土质沉积物中常富集锂。沉积物的微量元素蕴含丰富的环境信息,可以利用微量元素的地球化学方法判别海、陆相沉积环境(朱立华等,1999;俞缙等,2009)。沉积构造特征及矿物组合对沉积环境同样具有指示作用。

6.3.1 氧化还原条件

Jonesetal.(1994)研究认为缺氧环境中V/Cr>4.25,Ni/Co>7;贫氧环境中V/Cr为2～4.25,Ni/Co为5～7;含氧环境中V/Cr<2,Ni/Co<5。Wignalletal.(1996)认为氧化还原环境不同会导致U和Th的赋存状态不同,提出缺氧环境中U/Th>1.25,氧化环境中U/Th<0.75。根据以上氧化还原指标推断采集的富锂的泥晶白云岩、泥质白云岩和白云质泥岩样品沉积环境为含氧环境;贫锂的白云岩和硅化白云岩沉积环境多为贫氧或缺氧。剖面地层沉积环境示意图也可以看出Li的含量和Ni/Co比值呈现很好的正相关关系(图16、图17、图18),说明含氧环境的沉积环境更有利于锂的富集。

图16 张家沟剖面地层样品沉积环境示意图Fig.16 Schematic diagram of sedimentary environment of stratigraphic samples in Zhangjiagou Section

图17 黑山剖面地层样品沉积环境示意图Fig.17 Schematic diagram of sedimentary environment of stratigraphic samples in Heishan Section

图18 黑山沟剖面地层样品沉积环境示意图Fig.18 Schematic diagram of sedimentary environment of stratigraphic samples in Heishangou Section

6.3.2 古气候

伊利石通常与白云母相似,但比白云母少K2O,而多SiO2、H2O。伊利石多形成在气温稍低的条件下,由长石、云母等矿物风化脱钾形成,可以进一步向蒙脱石演化。气候干冷,淋滤作用弱,对伊利石的形成和保存都有利(蓝先洪,1990)。绿泥石一般形成于弱碱性环境下,在风化作用期间,其水镁石层中的二价铁容易被氧化,绿泥石一般仅在化学风化作用较弱的地区得以保存(Duclouxetal., 1976;张乃娴等,2000)。伊利石和绿泥石组合指示干的古气候环境(Vanderaveroet, 2000;Gingeleetal., 2001)。

本次采集的泥质白云岩、泥晶白云岩和白云质泥岩三类样品锂较富集,X衍射结果显示这三类样品的矿物组分中含有3.6%～11.7%的伊利石,少量斜绿泥石和海泡石。剖面沉积环境示意图也显示Li含量与伊利石和斜绿泥石矿物组分含量加和(lll+Clc)呈现非常好的正相关关系(图16-图18),说明干旱的古气候沉积环境更有利于锂的富集。

6.3.3 古盐度

Sr/Ba比值常用来区分陆相及海相沉积,一般来说Sr/Ba的比值大于1为海相沉积,小于1为陆相沉积(王益友等,1979;贺训云等,2014;胡俊杰等,2014a,b)。Rb和K的迁移和富集与粘土矿物关系密切,一般而言Rb/K比值越大揭示水体越深,比值越小,水体越浅。一般正常的海相页岩中比值大于0.006,而微咸水的页岩中比值大于0.004(王益友等,1979;陈平,1997;李沛刚等,2014)。研究区三个剖面Sr/Ba及Rb/K比值特征反映除了ZJG-2、ZJG-18、HS-1、HSG-1、HSG-4五个样品产出环境为海相沉积环境外,其余样品均为陆相沉积环境,古盐度与锂呈正相关关系(图16-图18)。

6.3.4 古水深

部分微量元素对古水深具有良好的指示意义。因Fe易氧化,在近岸地区多聚集,而Mn相对Fe更加稳定,可在深海地区聚集。Mn/Fe从近岸地区至深海地区逐渐增大,其与古水深呈正比,因此可一定程度反映古水深条件。而V/Ni在环境由陆相向深海变化时逐渐减小(田景春等,2006),其与古水深存在反比关系。研究区剖面白云质泥岩和泥质白云岩的水深较浅,白云岩、硅化白云岩、硅质岩的沉积古水深较深(图16-图18)。ZJG剖面和HS剖面地层沉积环境示意图指示浅水沉积环境更有利于锂的富集(图16、图17)。

7 结论

(1)研究区蓟县群雾迷山组厚大的白云岩中锂含量较高,锂含量可达781×10-6,采集样品中一半以上锂含量超过100×10-6。泥晶白云岩、泥质白云岩、白云质泥岩和泥岩样品中锂较为富集,白云岩、硅化白云岩及硅质岩不富集锂。

(2)微量元素、稀土元素及不活动元素图解显示锂含量高的样品稀土元素和微量元素含量也相对较高,富锂样品和贫锂样品的物质来源较为一致。物源岩性为钙质泥质沉积岩,母岩物质风化贡献了锂元素,为沉积环境中粘土矿物吸附锂提供稳定输入。

(3)雾迷山组为潮坪沉积,潮坪环境中规律性潮水涨落提供了周期性变化的沉积环境,结合锂在剖面地层中具有规律性的富集现象,认为相对干旱、含氧的浅水环境有利于锂的富集。

(4)锂的含量与伊利石和海泡石的矿物组分含量存在显著相关性,与斜绿泥石无正相关。鉴于斜绿泥石和海泡石的矿物含量较少,认为伊利石可能是锂的主要赋存矿物。晶质粘土矿物不富集锂,矿物之间填充的非晶质粘土矿物富集锂。

(5)浸出试验显示锂在水和盐酸中难以浸出,样品中几乎不含吸附态的锂,锂可能呈类质同象方式赋存在矿物晶格中。

致谢感谢温汉捷教授和赵元艺研究员对稿件的评审,感谢本刊编辑俞良军提出的宝贵意见!几位老师的修改建议大大提升了文章质量。