Pt/air电化学氧泵在450 ℃铅铋合金中的控氧特性研究

孙明辉，刘少军，周丹娜，宋亮亮，李春京

Pt/air电化学氧泵在450 ℃铅铋合金中的控氧特性研究

孙明辉1,2，刘少军1,2，周丹娜3,*，宋亮亮3,4，李春京3

（1. 中国科学院合肥物质科学研究院，安徽 合肥 230031，中国；2. 中国科学技术大学，安徽 合肥 230026，中国；3. 国科中子能（青岛）研究院有限公司，山东 青岛 266041，中国；4. 三峡大学，四川 宜昌 443002，中国）

铅铋共晶合金（Lead Bismuth Eutectic，LBE）氧含量调控直接影响结构材料的铅铋腐蚀性能。气相氧控容易产生放射性气体，固相氧控氧化铅原料则难以在线更换补充，因此国际上发展了电化学氧泵（Electrochemical Oxygen Pump，EOP）控氧方法。本论文采用工艺成熟、高还原催化活性的Pt研制了一种新型的Pt/air型电化学氧泵，并利用电流-时间法在静态LBE实验装置中开展了电化学氧泵的控氧测氧研究。研究结果表明Pt/air型电化学氧泵可以有效调控LBE氧浓度，且氧在液态LBE中的传质扩散可能会影响氧泵除氧效率。

铅铋合金；电化学氧泵；氧控；氧浓度

铅铋共晶合金（Lead Bismuth Eutectic，LBE）因具有良好的中子性能、传热性能、抗辐照性能以及优异的化学惰性，被认为是加速器次临界系统散裂靶和铅冷快堆冷却剂的首选材料[1-5]。LBE中氧含量过低会使结构材料发生严重溶解腐蚀，氧含量过高则会造成结构材料氧化腐蚀并生成PbO堵塞管道，因此需要对LBE氧含量加以调控[6-8]。

目前，国际上常用氧控方式主要包括气相氧控和固相氧控[9,10]。气相氧控利用氧化还原气体补充或除去LBE中游离氧；固相氧控则是利用PbO的沉淀或溶解来调控LBE中氧含量[10-17]。但是，气相氧控和固相氧控应用于核系统时都存在显著缺点，气相氧控会产生大量的放射性废气，而固相氧控使用的质量交换器一旦消耗完难以在线补充[9,13,19]。针对以上问题，国际上发展了电化学氧泵（Electrochemical Oxygen Pump，EOP，下文简称“氧泵”）氧控方法。

氧泵工作原理是氧离子在外加电场的作用下通过固体电解质发生迁移，通过改变外加电压方向，氧离子迁移方向随之改变。因此无放射性气体产生，且氧泵以空气为氧源故也无需补充更换。氧泵工作原理如图1所示。

图1　LBE中氧泵原理示意图（左侧从LBE中抽氧，右侧向LBE补氧）

式中：t——离子迁移数；

——电极中电流；

——法拉第常数。

同时，氧泵中电流与外加电压成正比关系[20]：

式中：——外加电压；

N——氧泵能斯特电势；

——氧泵电池电阻。

需要注意的是，氧泵的外接电压不能超过固体电解质分解电压[21]。

根据电化学原电池原理，当氧泵无外加电压时，氧泵可以作为氧传感器测量LBE中氧含量。氧利用固体电解质中的氧离子空位从高氧侧迁移至低氧侧，并在固体电解质两侧产生一定的电动势（Electromotive Force，EMF），产生的理论电动势th可以通过能斯特定律（Nernst’s law）计算。氧泵将氧浓度测量与氧浓度控制功能集为一体，极大地减小了氧测控系统体积，对于铅基堆小型化具有重要意义。

近年来，比利时核研究中心（SCK·CEN）利用氧泵对LBE中的氧含量进行了调控研究，并在大型LBE回路中开展了实验验证[20,22,23]。实验结果证明，氧泵可以精准调控LBE氧浓度，并具有结构简单、补氧高效的优点。SCK·CEN研制氧泵采用钙钛矿金属氧化物陶瓷粉末［La1-xSrMnO3-（LSM）、La1-xSrCo1-yFeO3-（LSCF）］作为电极材料。LSM、LSCF制备工艺复杂，而Pt因工艺成熟、氧还原催化活性优异、电导率高等优点在气体介质氧泵中作为电极材料广泛使用[24-27]。因此，本文针对Pt/air电极型氧泵，利用计时电流法在铅铋介质中开展了氧泵的控氧特性研究，揭示了氧泵工作电流变化趋势与氧泵微观电极反应之间的内在联系，分析了影响氧泵除氧效率的可能限制因素。研究结果对提高氧泵补/除氧效率具有一定参考意义。

1　实验装置

1.1　Pt/air电极型氧泵

Pt/air电极型氧泵实物图如图2所示。氧泵主要由固体电解质、阴极、阳极以及电极引线构成。固体电解质采用一端封闭的氧化钇部分稳定氧化锆（YPSZ）陶瓷管，Pt浆料被均匀涂抹在陶瓷管底部。

图2　氧泵实物图

1.2　氧泵静态LBE实验装置

氧泵静态LBE实验装置示意图如图3所示。实验装置主要由熔化罐和数据采集记录系统构成。实验装置内置氧化铝坩埚作为LBE容器。测氧使用的氧传感器采用Pt/air参比电极，氧传感器在饱和氧静态LBE实验装置中经过测试校准，400 ℃以上氧传感器测量信号较理论值误差为0.02%～0.4%，在允许误差范围内[28]。数据采集与记录系统主要由采集卡，电流表以及计算机组成。

图3　实验装置图

2　实验方法及条件

氧泵基于氧离子在固体电解质中传输的特性，具有测氧、补氧、除氧的功能。本文分别对氧泵的测氧、补氧和除氧性能进行了研究，并定性的解释了氧泵工作电流的变化趋势同时对除氧效率的限制因素进行了讨论。

氧泵测氧实验中，通入高纯Ar作为覆盖气体，以保证LBE维持氧饱和状态。实验温度由温控系统调节，达到目标实验温度后，保温一段时间由采集卡读出氧泵测氧能斯特电势。通过比较饱和氧能斯特电势实验值exp与理论值th来获得氧泵的测氧准确性。

氧泵控氧实验中，氧泵的阴阳极分别连接到恒压电源的正负极，电流表被串联进电路中测量氧泵工作电流。实验罐体内通入50 mL/min的Ar-5%H2混合气作为覆盖气体，以保证实验罐体内部处于微正压状态。LBE冷却核系统出口温度预计在400～500 ℃[29,30]，因此氧泵控氧实验温度选择在450 ℃，利用氧泵向LBE中补氧或从LBE中除氧。氧泵外接电压保持在1.4 V，低于固体电解质分解电压。氧泵一段时间内平均补/抽氧效率可通过如下公式进行计算：

式中：1——终止氧浓度，%（质量分数）；

0——初始氧浓度，%（质量分数）；

——LBE质量，mg；

——氧泵工作时间，h。

氧泵控氧实验条件如表1所示。

表1　氧泵控氧实验条件

3　实验结果与分析

3.1　氧泵测氧准确性结果与分析

氧泵的测氧准确性实验结果如图4所示。1.5 mm壁厚固体电解质制备的氧泵在425 ℃以上电势测量值与理论值吻合较好，误差小于0.59%。随着测量温度的下降，电势测量值较理论值逐渐偏离，氧泵exp在低温下较th偏差较大。

图4　氧泵、氧传感器测量电动势与理论值比较

引起氧泵测氧偏差在低温下增大的原因可能与固体电解质陶瓷管的壁厚有关。1 mm壁厚固体电解质制备的氧传感器，测量电势值在350 ℃以上都与理论值表现出较好的吻合。Kurata等人[31]利用壁厚2 mm的YSZ固体电解质陶瓷管制备了Pt/air氧传感器，测氧准确性实验表明exp在450 ℃以下便开始大幅偏离th。与氧泵测试结果对比发现，随着壁厚的增加Pt/air氧传感器的适用温度在逐步提高。氧离子在固体电解质中的迁移受到晶界、缺陷等的阻碍，产生欧姆损耗。在温度一定时，壁厚增大导致YSZ欧姆电阻增高，使exp低于th。

3.2　450 ℃氧泵补氧结果与工作电流趋势分析

图5为450℃外加负向电势（-1.4 V），氧泵补氧过程中氧传感器能斯特电势及LBE氧浓度随时间变化。氧泵在75 h内将LBE中氧含量从4×10-6%（质量分数）补充至1×10-4%（质量分数）。补氧初始，LBE中氧浓度快速上升表明氧泵在快速向LBE中补氧，15 h后氧浓度上升趋势减缓表明此时氧泵补氧速率有所下降。利用公式（3）计算氧泵补氧效率，结果如图6所示。需要说明的是，图6已扣除覆盖补气的背景因素。氧泵-曲线如图7所示。

图5　450 ℃氧泵补氧电势值以及氧浓度随时间变化

图6显示氧泵补氧效率随时间变化逐渐减小，呈现出与图7氧泵电流相同的变化趋势。补氧初始补氧效率最大，可达2.95 mg/h，此时工作电流也呈最大值8.7 mA。随后补氧电流急速减小，补氧效率也快速下降。4 h后，氧泵电流变化逐渐减缓，补氧效率也随之稳定。整体上，氧泵补氧效率与工作电流成正比，这种规律与公式（1）相吻合。整个氧泵工作时间内，氧泵补氧效率范围为0.72～2.95 mg/h。

图6　氧泵的补氧效率随时间变化

图7　氧泵补氧时电流随时间变化

在电极中，电流被用于维持电极反应以一定的速率进行。所以-曲线可以在一定程度上反应电极反应速率以及电子的流动过程。同时，电流也是恒压电源对指定电极电势的响应。补氧过程中，氧泵阴极反应过程近似如图8所示。

补氧初始，空气中氧分子吸附在铂电极上被分解为氧原子，氧原子通过铂电极内部迁移至三相界面（TPB），在三相界面接受外加电子发生氧还原反应生成氧离子，随后氧离子从三相界面处迁移至YSZ晶格内部。氧泵开始补氧时，铂电极表面已经积累大量分解氧原子，此时突然施加大于氧泵开路电势的外接电势，形成电势阶跃。电势阶跃发生瞬间Pt电极发生三相界面处氧还原反应，反应瞬间消耗大量分解氧原子产生较大电流。

图8　氧泵补氧时阴极反应

初始积累的分解氧原子被快速消耗，氧泵工作电流快速下降。当初始积累的分解氧原子基本消耗完毕后电极反应趋于稳态，随后氧泵电流随时间呈现缓慢减小现象。出现这种现象的原因可能和外加电势与氧泵能斯特电势N之间差值随时间逐渐减小有关。随时间增长，LBE氧浓度逐渐上升，能斯特电势N减小，而外加负电势恒定，故与N的差值（-N＜0）随时间逐渐减小，由式（2）可知氧泵电流逐渐减小。

3.3　450 ℃氧泵除氧结果与工作电流趋势分析

图9为450 ℃氧泵施加正向电势（1.4 V）电势值及LBE氧含量随时间变化。实验结果显示，LBE氧浓度呈近似线性下降趋势，110 h内氧泵成功将LBE中氧含量由1×10-4%（质量分数）降至4×10-6%（质量分数）。对比氧泵补氧过程，相同的氧浓度变化范围以及绝对值相同的外加电势下，氧泵除氧时间长于补氧时间。表明施加绝对值相同的外加电势，氧泵除氧效率要小于补氧效率。这是因为，在相同LBE氧浓度下氧泵补氧时|N|要大于除氧时|N|，由公式（1）、公式（2）可知此时氧泵补氧效率大于除氧效率。

图9　450 ℃氧泵抽氧过程中传感器电势值以及氧浓度随时间变化

氧泵除氧效率及除氧电流随时间变化如图10、图11所示。与补氧过程相同，氧泵除氧效率与除氧电流呈正比关系。除氧过程中最高除氧效率为1.02 mg/h。与补氧电流趋势不同，氧泵除氧电流趋势呈现先增大后减小趋势。出现这种趋势的原因可能与除氧过程中电极微观反应过程有关。氧泵除氧时电极反应模型如图12所示。除氧时氧还原反应发生在LBE侧，此时还原反应中的氧原子为LBE中溶解氧。除氧初始，如图12（a）所示LBE侧氧含量要远小于铂电极侧氧含量，参加阴极还原反应的氧原子远少于补氧过程初始铂电极侧氧原子。因此除氧初始阴极发生氧还原反应所产生的电流也要小于补氧初始阴极还原电流。随着除氧进行，如图12（c）所示LBE/YSZ界面氧浓度梯度逐渐增大，氧原子传质加速使氧泵电流增大。

图10　氧泵除氧效率随时间变化

图11　氧泵除氧时电流随时间变化

图12　氧泵除氧时电极反应过程（a）除氧时阴阳极氧原子分布；（b）LBE/YSZ界面氧原子分布；（c）LBE/YSZ界面氧浓度分布随时间变化

图13　除氧电流随LBE氧浓度变化

随着除氧继续进行，LBE中氧浓度降低，在低氧含量时［图11中表现为＜8×10-5%（质量分数）］，电极侧氧浓度梯度减小，氧从LBE到YPSZ表面的传质过程限制了氧泵除氧的进行，表现为氧泵电流减小。同时，随着除氧的进行，LBE氧含量的减小导致能斯特电势N增大，所以外加电势与能斯特电势N的差值（-N＞0）在逐渐减小，因此氧泵电流也会随LBE氧浓度降低而减小。

4　结论

精准监测并调控LBE中氧含量对于LBE冷却系统的结构安全性具有重要意义。针对铅基堆小型化的设计要求，研究人员研制组装了Pt/air电极型氧泵，并验证了Pt/air型氧泵应用于LBE中进行测氧和控氧（将氧从LBE中除去或补充）的可行性，同时定性解释了氧泵工作电流的变化规律。实验得出如下结论：

（1）氧泵在425 ℃以上时可以精准测量LBE中氧浓度，EMF测量值与理论值误差小于0.59%。低于425 ℃时，氧泵较大的固体电解质壁厚导致氧泵欧姆电阻增高，使氧泵测氧性准确性下降。

（2） 450 ℃时Pt/air氧泵可以有效的将LBE中氧浓度由10-6%（质量分数）补充至10-4%（质量分数）。氧泵补氧效率在1 mg/h左右，与工作电流成正比。Pt电极表面吸附的大量氧原子导致氧泵补氧初始产生较大电流，随后氧泵工作电流随氧泵外加电势与测量电势差值的减小而逐渐降低。

（3） 450 ℃时Pt/air氧泵可以实现LBE中氧浓度由10-4%（质量分数）到10-6%（质量分数）的调控。LBE电极侧较低的氧浓度导致氧泵除氧初始产生较小电流，在外接电压恒定不变的情况下，低氧浓度时氧泵抽氧效率可能受到氧在LBE中传质的限制。

Pt/air型氧泵因其小型化、无放射性气体、寿命长等优点有希望替代常规氧测控方式，成为小型铅基堆氧控系统最有潜力的氧测控方法之一。然而，关于固体电解质材料、氧泵电极材料以及固体电解质厚度等对氧泵补/除氧效率的影响还有待进一步研究。

致谢

本论文工作得到了国家重点研发计划（2020YFB1902104）、国家自然科学基金（51901223）、中国科学院青年创新促进会资助项目（2017486）的资助，同时感谢凤麟核团队的大力支持。

［1］ ZHANG J.Lead-Bismuth Eutectic（LBE）：A Coolant Candidate for Gen.IV Advanced Nuclear Reactor Concepts［J］. Advanced Engineering Materials，2014，16（4）：349-356.

［2］ Alemberti A，Smirnov V，Smith C F，et al.Overview of lead-cooled fast reactor activities［J］. Progress in Nuclear Energy，2014，77：300-307.

［3］ Gromov B F，Belomitcev Y S，Yefimov E I，et al.Use of lead-bismuth coolant in nuclear reactors and accelerator- driven systems［J］. Nuclear engineering and design，1997，173（1）：207-217.

［4］ 彭天骥，顾龙，王大伟，等. 中国加速器驱动嬗变研究装置次临界反应堆概念设计［J］. 原子能科学技术，2017，51（12）：2235-2241.

［5］ 吴宜灿. 铅基反应堆研究进展与应用前景［J］. 现代物理知识，2018，30（04）：35-39.

［6］ Zhang J，Li N.Review of the studies on fundamental issues in LBE corrosion［J］. Journal of Nuclear Materials，2008，373（1-3）：351-377.

［7］ Tsisar V，Schroer C，Wedemeyer O，et al.Long-term corrosion of austenitic steels in flowing LBE at 400 ℃ and 10−7mass%dissolved oxygen in comparison with 450 and 550 ℃［J］. Journal of Nuclear Materials，2016，468：305-312.

［8］ 秦博，付晓刚，马浩然，等. 铅铋合金气相氧含量控制初步实验研究［J］. 材料导报，2019，33（11）：1821- 1824.

［9］ Zhang J.Oxygen control technology in applications of liquid lead and lead-bismuth systems for mitigating materials corrosion［J］. Journal of Applied Electrochemistry，2013，43（8）：755-771.

［10］李君瑜，周立军. 国内外铅铋氧控研究现状［J］. 化工管理，2022（05）：52-54.

［11］ Bassini S，Di Piazza I，Antonelli A，et al.In-loop oxygen reduction in HLM thermal-hydraulic facility NACIE-UP［J］. Progress in Nuclear Energy，2018，105：137-145.

［12］ Lim J，Marino A，Aerts A.Active oxygen control by a PbO mass exchanger in the liquid lead–bismuth eutectic loop：MEXICO［J］. Journal of Nuclear Science and Technology，2016，54（1）：i-i.

［13］ Zhang J，Kapernick R J，Mcclure P R，et al.Lead–bismuth eutectic technology for Hyperion reactor［J］. Journal of Nuclear Materials，2013，441（1-3）：644-649.

［14］ Brissonneau L，Beauchamp F，Morier O，et al.Oxygen control systems and impurity purification in LBE：Learning from DEMETRA project［J］. Journal of Nuclear Materials，2011，415（3）：348-360.

［15］ Schroer C，Wedemeyer O，Konys J.Gas/liquid oxygen- transfer to flowing lead alloys［J］. Nuclear Engineering and Design，2011，241（5）：1310-1318.

［16］ Müller G，Heinzel A，Schumacher G，et al.Control of oxygen concentration in liquid lead and lead–bismuth［J］. Journal of Nuclear Materials，2003，321（2-3）：256-262.

［17］张敏，吴斌，高胜，等. 温度对静态铅铋中氧浓度变化的影响［J］. 核科学与工程，2014，34（04）：488-493+499.

［18］李小波，王译锋，朱卉平，等. 铅铋合金固态氧控旁路性能影响因素研究［J］. 核科学与工程，2021，41（06）：1183-1188.

［19］ Li N.Lead-alloy coolant technology and materials- technology readiness level evaluation［J］. Progress in Nuclear Energy，2008，50（2-6）：140-151.

［20］ Lim J，Manfredi G，Gavrilov S，et al.Control of dissolved oxygen in liquid LBE by electrochemical oxygen pumping［J］. Sensors and Actuators B：Chemical，2014，204：388-392.

［21］ Janek J，Korte C.Electrochemical blackening of yttria- stabilized zirconia-morphological instability of the moving reaction front［J］. Solid state ionics，1999，116（3）：181-195.

［22］ Lim J，Manfredi G，Rosseel K，et al.Performance of Electrochemical Oxygen Pump in a Liquid Lead-Bismuth Eutectic Loop［J］. Journal of the Electrochemical Society，2019，166（6）：E153-E158.

［23］ Lim J，Parkison D，Manfredi G，et al.Rate-Limiting Factors in Oxygen Transfer through Electrochemical Oxygen Pump in Liquid LBE［J］. Journal of the Electrochemical Society，2019，166（16）：E542-E546.

［24］雷超，李向东，胡永刚，等. Pt/YSZ泵氧电极响应特性研究［J］. 电子元件与材料，2013，32（01）：19-22.

［25］ Pham A Q，Glass R S.Oxygen pumping characteristics of yttria-stabilized-zirconia［J］. Electrochimica acta，1998，43（18）：2699-2708.

［26］金玉烨，王文钧. 新型调氧装置——电化学氧泵的研究［J］. 化工环保，1982（02）：48-51.

［27］ Schulz M，Fritze H，Stenzel C.Measurement and control of oxygen partial pressure at elevated temperatures［J］. Sensors and Actuators B：Chemical，2013，187：503-508.

［28］ Schroer C，Wedemeyer O，Konys J.Aspects of minimizing steel corrosion in liquid lead-alloys by addition of oxygen［J］. Nuclear Engineering and Design，2011，241（12）：4913-4923.

［29］韩金盛，刘滨，李文强. 铅冷快堆研究概述［J］. 核科学与技术，2018，6（3）：87-97.

［30］ Alessandro Alemberti，Valery Smirnov，Craig F.Smith，et al. Overview of lead-cooled fast reactor activities［J］. Progress in nuclear engergy，2014，77（Nov.）：300-307.

［31］ Kurata Y，Abe Y，Futakawa M，et al.Characterization and re-activation of oxygen sensors for use in liquid lead- bismuth［J］. Journal of Nuclear Materials，2010，398（1-3）：165-171.

Oxygen Control Characteristics of Pt/air Electrochemical Oxygen Pump in Lead-bismuth Alloy at 450 ℃

SUN Minghui1,2，LIU Shaojun1,2，ZHOU Danna3,*，SONG Liangliang3,4，LI Chunjing3

（1.Hefei Institutes of Physical Science，Chinese Academy of Sciences，Hefei of Anhui Prov. 230031，China；2. University of Science and Technology of China，Hefei of Anhui Prov. 230026，China；3.National Institute of Neutronic Energy Co.Ltd，Qingdao of Shandong Prov. 266041，China；4.China Three Gorges University，Yichang of Sichuan Prov. 443002，China）

The corrosion performance of structural materials is directly affected by the control of oxygen content in the lead-bismuth eutectic alloy (LBE). Gas-phase oxygen control may generate gaseous radioactive waste, and solid PbO raw materials for solid-phase oxygen control might be hard to replenish online. Therefore, an electrochemical oxygen pump (EOP) oxygen control method has been developed internationally. In this paper, the Pt/air EOP was fabricated using Pt with mature technology and high reduction catalytic activity, and the oxygen control and measurement of EOP was studied by the current-time method in the static lead-bismuth experimental device. The results show that the oxygen content of LBE can be effectively control by Pt/air EOP, and the deoxidation efficiency of the oxygen pump might be limited by the mass transfer of oxygen in the LBE.

Lead-bismuth eutectic; Electrochemical oxygen pump; Oxygen control; Dissolved oxygen concentration

TL343/TL349

A

0258-0918（2023）03-0637-08

2022-07-20

国家重点研发计划（2020YFB1902104）；国家自然科学基金（51901223）；中国科学院青年创新促进会资助项目（2017486）

孙明辉（1999—），男，山东菏泽人，硕士研究生，现从事铅铋合金材料腐蚀氧控方面研究

周丹娜，E-mail：danna.zhou@fds.org.cn