碳纤维上浆剂对复合材料界面性能的影响研究进展

王臣辉

（中国石化上海石油化工股份有限公司先进材料创新研究院，上海 200540）

纤维增强树脂基复合材料以其高强度、高模量、轻质等独特的特性，广泛应用于航空航天、汽车、船舶、医药、能源等领域[1-2]。

界面对碳纤维-树脂复合材料的性能起着重要作用。对于大体积分数的复合材料（大于60%），碳纤维-树脂的界面面积可以达到3 000 cm2/cm3。为了确保界面的牢固性，必须要提高碳纤维与树脂间的粘合性。

碳纤维表面的化学惰性难以被基体树脂浸润或与之形成化学键。聚丙烯腈（PAN）基碳纤维表面具有皮芯结构。表层的石墨微晶比核心的石墨微晶结晶度大、取向度高，表面石墨结构的高度取向使其更加惰性，更难与树脂基质反应、成键[3]。因此，大多数碳纤维在制造过程中进行一定的表面处理，以提高其与树脂的相容性，例如热处理[4-5]、氧化处理[6-7]、等离子体处理[8-9]、高能射线辐照处理[10-11]、上浆剂处理[12-13]、碳纳米管增强[14-15]等。其中最好是上浆剂处理。因为与上述纤维表面处理方法相比，在纤维表面涂覆一层聚合物上浆剂以改变复合界面层的结构和性能，不仅提高了界面相容性，而且不会损坏纤维。同时，它具有在不牺牲其他面内机械性能的情况下提高界面粘结性能的优点[16]。，

碳纤维上浆技术始创于20 世纪80 年代，可以在保护纤维，使其在生产过程中表面不产生褶皱或损坏的同时，增加碳纤维表面的浸润性，以增强纤维与基体之间的粘合性能[17]。Harris 等[18]最早尝试分析上浆和表面处理对碳纤维的影响。

1 上浆剂的作用及分类

上浆剂的主成分一般选择与复合材料所用聚合物相同类型的聚合物（或低聚物），包括环氧树脂、乙烯基酯、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚苯硫醚等，辅助成分为润滑剂、抗静电剂、润湿剂、颜色调节剂等。上浆可以改善纤维在颜色、树脂浸润、易于短切、减少静电、减少起毛和保持纤维束完整性等方面的性能。在确保加工性能的同时，上浆剂还可以改善纤维-树脂的粘附性，因此上浆剂主成分的选择必须确保上浆剂与树脂基质的相容性[19]。

目前，上浆剂主要分为三种类型：有机溶剂上浆剂，乳液型上浆剂和水溶性上浆剂[20-21]。

有机溶剂上浆剂是将树脂溶解于有机溶剂中制备的上浆剂。在较早的碳纤维生产过程中，将环氧树脂溶解或乳化在一些有机溶剂中，用于碳纤维增强环氧树脂复合材料的上浆过程。但此类上浆剂在使用过程中，由于有机溶剂的挥发，需要有效地处理溶剂蒸气产生的爆炸危险，同时为保证操作人员的安全，必须设置适当的设备和安全预防措施。因为安全性的原因，现在溶剂型上浆剂越来越少用于碳纤维生产过程中。

乳液型上浆剂使用乳化剂将主成分树脂分散到水中，制备成水性乳液的上浆剂，具有安全、卫生、经济等优点。为了提高上浆剂的性能，乳化剂的种类和添加量十分重要。乳化剂虽然可以使乳液体系更加稳定，但会影响上浆剂在碳纤维表面成膜和造成上浆后碳纤维吸水性强等问题。因此，需要在保证乳液稳定性的情况下尽量使用最小量的乳化剂。

水溶性上浆剂是将聚合物的水溶液作为上浆剂。此种上浆剂对其主成分树脂有着较高的要求：（1）聚合物（上浆剂主成分）可以溶于水，形成均一、稳定的水溶液；（2）上浆后，聚合物可以成膜，在纤维表面形成保护涂层；（3）上浆后，纤维表面的涂层可变得疏水或在高湿度下对水具有低敏感性。

2 上浆剂对复合材料界面性能的影响

碳纤维增强聚合物复合材料始创于20 世纪50年代，到80 年代复合材料成为结构应用的主要部件。在所有这些应用中，环氧树脂、乙烯基树脂、聚酰胺、聚芳醚酮和其他热固、热塑性聚合物均起到了重要作用[22-24]。在这些复合材料中，碳纤维是主要的承力部分，而树脂基体起到了基底和荷载传递介质的作用，因此界面性能成为影响复合材料力学性能的重要因 素。

2.1 碳纤维增强环氧树脂体系

在碳纤维增强环氧树脂复合材料中，最常用的上浆剂主成分为与树脂基体相似的环氧树脂，并对环氧树脂进行改性，以改善亲水性和界面粘合性，同时对其他树脂如萜烯和改性马来酰胺等进行改性也可起到对界面性能增强的作用。

Wu 等[25]为了提高碳纤维/环氧树脂在钢表面涂层界面的抗冲蚀磨损和抗腐蚀能力，使用多巴胺（PDA）对碳纤维表面进行改性（CF-PDA），并将CF-PDA 和环氧树脂结合，制备成复合涂层。与CF/环氧树脂相比，CF-PDA/环氧树脂的界面剪切强度（IFSS）提高了32.20%。同时，腐蚀磨损试验后，与EP 相比，CF-PDA/EP 的质量损失和体积损失分别降低了19.40%和25.72%。Liu 等[26]用聚乙二醇（PEG）和马来酸酐（MAH）对环氧树脂进行化学改性，制备了磺化高环氧值水性环氧上浆剂。上浆后的碳纤维在保持单丝拉伸强度的情况下，层间剪切强度（ILSS）从46.52 MPa 增加到51.74 MPa，增加了11.22%。Liu 等[27]还制备了一种含氟高环氧值上浆剂。由于磺酸基团提高了上浆剂的亲水性，环氧基团增强了CF 与基体之间的浸润性。上浆后，ILSS从49.64 MPa 增加到58.74 MPa，比未上浆的CF/环氧树脂复合材料高18.34%，对界面增强的效果强于商业化的Takemoto 上浆剂。Zhu 等[28]用聚乙二醇对氢化双酚A 环氧树脂进行改性，制备自乳化水性环氧树脂乳液上浆剂。与未上浆的碳纤维相比，CF/EP复合材料的ILSS 从81.2 MPa 增加到89.7 MPa，性能高于商用Takemoto S64 上浆剂。

Henderson 等[29]对萜烯，冰片和萜醇等天然产物进行化学改性，用作碳纤维上浆剂。并对表面具有氨基、硫醇和羧酸等基团的碳纤维进行上浆。与未上浆且未表面改性碳纤维相比，上浆剂将碳纤维与环氧树脂中IFSS 提高了92%，表面改性后纤维的IFSS 比未表面改性纤维增加了142%。将表面改性与上浆剂结合时，IFSS 比未上浆且未改性纤维增加了221%。Razal 等[30]也对萜烯进行化学修饰，使其含有可以与碳纤维表面和周围环氧树脂反应的官能团。使用此上浆剂对经过氨基（-NH2）和巯基（-SH）改性的碳纤维进行上浆，由于上浆剂和纤维的基团可以发生特异性反应，界面剪切强度（IFSS）提高了195%。对于未改性的纤维，由于上浆剂可以与碳纤维表面的自由基反应，IFSS 也有所提高。

Zhu 等[31]以N-（4-羟基苯基）马来酰亚胺（4-HPM）改性水性聚氨酯乳液为上浆剂，使上浆后碳纤维的表面活性显著提高。在4-HPM 含量为1.0 wt%时，上浆剂的综合性能和界面改性效果最优。与未上浆的碳纤维相比，其IFSS 和ILSS 分别提高了71.30%和30.81%。

上浆剂的乳液粒径对上浆效果和界面性能也有一定的影响，Yuan 等[32]研究上浆剂的粒度和分布（PSD）对碳纤维表面物理和化学性能的影响。结果表明，随着乳液粒径的减小，O1s/C1s 的组成比、表面能和界面厚度呈增长趋势，而表面粗糙度略有降低。同样，随着乳液粒径的减小，碳纤维/环氧树脂复合材料的ILSS 也增加了8%以上。这表明，在具有多个PSD 峰的上浆剂中，小粒径有利于有效浸润和界面粘附力的传递。当乳液平均粒径约为110 nm时，上浆剂对表面不规则性的修复和对过大应力的抑制效果最为显著，对ILSS 的提高也最为明显。上浆剂的多峰PSD 使得不同粒径的乳液能够填充到纤维表面的缺陷中，提高填充效率和上浆剂在纤维表面的均匀性。此外，这些乳液颗粒具有导电性，可以填充表面纤维并治愈纤维上的表面缺陷。厚度适中的上浆层不仅减少了表面缺陷，还产生了化学活性界面，从而促进了碳纤维/环氧树脂复合材料的界面粘合。

2.2 碳纤维增强乙烯基树脂体系

乙烯基树脂是一种兼具环氧树脂和不饱和聚酯特性的热固性树脂。对于碳纤维乙烯基树脂体系，往往选择含有不饱和结构的树脂作为上浆剂主成分。Liu 等[33]设计并合成了主要成分为N-（4，4-二氨基二苯甲烷）-2-羟丙基甲基丙烯酸酯（DMHM）的不饱和上浆剂，通过共价键合CF 和VE 基体来提高界面强度。上浆后碳纤维具有较高的表面粗糙度和表面能，与乙烯基树脂具有更好的浸润性。与未上浆碳纤维-乙烯基树脂复合材料相比，使用上浆后碳纤维制备的复合材料的界面剪切强度和层间剪切强度分别提高了96.56%和66.07%。为了解释这一现象，Liu等[34]采用分子动力学（MD）模拟方法研究了此上浆剂在碳纤维增强乙烯基树脂复合材料界面形成中的作用及其对界面性能的影响。模拟结果表明，由于上浆剂分子的极性较强，DMHM 与CF 表面表现出较高的界面结合强度。根据总溶剂化自由能的计算，此种上浆剂在苯乙烯中具有良好的溶解性，而根据混合能计算，DMHM 与VE 分子表现出良好的相容性。因此，DMHM 上浆的碳纤维和乙烯基树脂之间界面剪切强度达到了62.25 MPa。

Wang 等[35]将同时起到物理互锁和化学键合作用的乙烯基烷氧基硅烷（乙烯基POSS）作为上浆剂的成分之一对碳纤维进行上浆，乙烯基POSS 在上浆后的碳纤维表面形成了三维笼状结构，使树脂能够进入笼内部并最终形成物理交联。当乙烯基POSS 含量为1.2%时，界面剪切强度为97.0 MPa，与未改性的界面剪切强度相比提高了92.5%。Xiao 等[36]将乙烯基官能化的介孔二氧化硅引入到碳纤维表面，提高了复合材料的界面剪切强度和热稳定性。功能化的介孔二氧化硅碳纤维和基质之间的化学键合和物理互锁作用，使界面剪切强度由未上浆碳纤维的32.42 MPa提高到了50.00 MPa 以上。Yuan 等[37]开发了聚丙烯酸酯乳液上浆剂。相比于未上浆碳纤维制备的层压板，上浆纤维层压板的ILSS 由81.2 MPa 增加到92.7 MPa，增加了14.2%。高于商业上浆层压板的ILSS（86.7 MPa）。

Xiao 等[38]合成了一种新型的“偶联剂”N-（4-氨基-苯基）-2-甲基丙烯酰胺（APMA）。APMA 修饰的碳纤维与乙烯基树脂之间的界面剪切强度提高了90.53%，且纤维在复合材料中均匀分布，在横截面上没有发现明显的孔洞。复合材料的弯曲强度提高了19.4% 。

2.3 碳纤维增强聚芳醚酮体系

聚芳醚酮树脂具有刚性稳定的结构，但其不容易与其他活性基团发生反应，因此在碳纤维/聚醚醚酮（CF/PEEK）热塑性复合材料中，可以选择PEEK基体本身作为上浆剂。Yang 等[39]制备了PEEK 的可溶性前体，并将其应用于碳纤维表面。通过改变上浆剂中可溶性前体的分子量和浓度，可以控制包覆在碳纤维表面聚醚醚酮的含量，从而生产出具有不同界面性能的复合材料。结果表明，结晶PEEK 可以完全覆盖在碳纤维表面，复合材料的IFSS 从43.42 MPa提高到83.13 MPa。Hassan 等[40]制备了氨基官能化PEEK 上浆剂。氨基与碳纤维表面的活性羧基形成共价键，氨基功能化PEEK 上浆剂与PEEK 基体具有良好的相容性，显著改善了CF/PEEK 复合材料的界面性能。Luan[41]等合成了一种苯胺为侧基，苯乙炔封端的可溶性PEEK 上浆剂，同时通过电还原法在碳纤维表面接枝苯乙炔基团。上浆后，由于碳纤维表面的苯乙炔基团与上浆剂表面的苯乙炔基团发生交联反应，同时上浆层中的晶体结构得到保留，提高了界面相的韧性。界面剪切强度（IFSS）从未处理的碳纤维的43.4 MPa 增加到接枝和上浆的碳纤维的103.1 MPa，增加了137.5%。接枝和上浆的CF/PEEK复合材料的层间剪切强度（ILSS）也从未处理的碳纤维的58.4 MPa 增加到97.4 MPa，增加了66.8%。Yan 等[42]采用乳液/溶剂蒸发方法制备了一系列相容性好的可溶氨基修饰PEEK 水基上浆剂，以改善CF/PEEK 复合材料的界面性能。结果表明，氨基修饰PEEK 上浆剂能显著改善碳纤维表面的润湿性。与未上浆的碳纤维相比，CF/PEEK 复合材料的ILSS 和弯曲强度（FS）分别增加了43.1%和62.2%。

聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚醚醚酮等与PEEK相容的热塑性树脂也可作为上浆剂，增强碳纤维与PEEK 的界面性能。Yuan 等[43]合成了一种易于纯化的半脂肪族聚酰亚胺上浆剂，该上浆剂中的极性基团使纤维的表面能提高28.45%，拉伸强度提高11.43%。Giraud 等[44]使用PEI 和PEEK 低聚物分散体作为碳纤维表面的上浆剂，促进了纤维和树脂基体之间的相互作用，改善了界面粘结性能。Hassan等[45]通过在活性碳纤维表面加入PEKK 界面层，改善了CF/PEEK 复合材料的界面相互作用。该方法利用了PEKK 与活性碳纤维之间的氢键，以及PEKK和PEEK 之间的良好相容性。结果表明，CF/PEEK复合材料的ILSS、FS 和模量分别提高了70%、37%和48%。

Hassan 等[46]通过将CNT 添加到聚酰亚胺上浆剂中形成了复合上浆剂。通过这两种组分的协同作用，CF/PEEK 复合材料的ILSS、FS 和模量分别提高了71%、63%和70%。Chen 等[47]制备了热稳定的PEI和氧化石墨烯复合上浆剂，它们均匀地涂覆在碳纤维表面。CF/PEEK 复合材料的IFSS 从43.4 MPa 增加到63.4 MPa。此外，动态力学结果表明，复合材料的归一化阻尼面积结果显著降低了50%。Yuan 等[48]在碳纤维表面使用了聚酰胺酰亚胺/Ti3C2Tx MXene上浆剂，这不仅提高了CF/PEEK 复合材料的界面粘合性，还提高了电磁干扰屏蔽性能。Yang 等[49]合成了含CNT、酸化CNT 和PEEK 接枝CNT 的上浆剂，酸化CNT 和PEEK 接枝CNT 上浆后碳纤维制备的CF/PEEK 复合材料IFSS 为有史以来报道的最高值，分别为101.4 MPa 和103.4 MPa，PEEK 接枝的CNT 样品在各种极性和非极性溶剂中的IFSS 留存率为80%～ 90%。Zhang 等[50]合成了一种含羟基氮化硼（BNO）和聚醚酰亚胺（PEI）的混合上浆剂，改善了CF 与PEEK 之间的界面结合。由于氢键、π-π 相互作用和良好的相容性协同作用，显著提高了合金的相容性和机械互锁性，使得材料的弯曲强度（629.8 MPa），ILSS（69.2 MPa）和导热系数（1.38 Wm-1K-1）与未改性的CF/PEEK 相比分别提高了60.8%、49.3%和14.5%。

2.4 碳纤维增强聚酰胺体系

聚酰胺的主链中含有酰胺基团，因此选用含有可以与酰胺基反应或成键的树脂作为上浆剂的主成分可以提高碳纤维与聚酰胺树脂的界面粘合性。

Yia 等[51]制备了己内酰胺改性苯氧基上浆材料。上浆剂在树脂基质聚合反应过程中充当引发剂，因此上浆剂在碳纤维表面化学生长的PA-6 可以与基质缠结，形成机械互锁结构，使复合材料的机械强度与未上浆碳纤维制备的相比提高了约68.8%。Zhang等[52]制备了聚氨酯/纳米二氧化硅混合上浆剂对碳纤维进行上浆，以改善CF/PA 复合材料的界面结合性能。与纯聚氨酯包覆的碳纤维相比，掺杂纳米二氧化硅的聚氨酯上浆剂包覆的CF/PA 复合材料的界面强度提高了40%以上。Lu 等[53]通过丙烯酸和甘油的原位聚合在碳纤维表面形成超支化聚酯（HBPE）层。用HBPE 上浆后的碳纤维增强聚酰胺66 复合材料的层间剪切强度与未上浆的相比提高了46%，达到77.9 MPa。这是由于HBPE 上浆剂结构含有大量的端羟基，形成了许多共价键和氢键，增强了碳纤维/上浆剂界面和上浆剂/树脂界面的相互作用。Lu等[54]使用羧基封端的聚氨酯和封端异氰酸酯制备了一种新型的双组分水性聚氨酯（WPU）上浆剂。该上浆剂给上浆后的CF 引入了丰富的活性基团，并显著提高了碳纤维表面能。经WPU 上浆后碳纤维与聚酰胺的IFSS 增加到51.8 MPa，分别比未上浆和环氧上浆的碳纤维高22% 和47%。

2.5 其他碳纤维增强树脂体系

除上述体系外，针对其他碳纤维增强复合材料，如聚醚酰亚胺、聚酯、聚丙烯，聚醚砜等，有许多其他种类的上浆剂被相继报道，用于增强复合材料的界面粘合性。

Ma 等[55]设计并合成了一种新型的具有多乙氧基侧基的半芳香族聚酰胺酰亚胺（PAI）骨架结构，通过自乳化制备了水性PAI 上浆剂。与商业上浆剂上浆的碳纤维增强聚醚酰亚胺相比，PAI 上浆碳纤维制备的增强材料抗弯强度提高了35.2%，达到753.47 MPa。

Huang 等[56]制备了一种含有乙烯基官能化碳纳米管的上浆剂，用于碳纤维增强不饱和聚酯复合材料的应用。涂层中碳纳米管、乙烯基修饰的碳纤维和不饱和聚酯之间由于径向聚合过程形成了化学键。含有碳纳米管的不饱和聚酯涂层均匀地接枝在碳纤维表面。上浆增加了纤维的表面极性，改善了表面能和浸润性。获得了局部刚度比碳纤维软、比基体硬的界面。力学性能测试结果表明，在不牺牲基础纤维强度的情况下层间剪切强度从46.7 MPa 提高到64.5 MPa，提高了38%，并且同时提高了抗冲击性。

Eyckens 等[57]使用BmimCl 和G3TFSA 两种不同类型的离子液体（IL）对碳纤维进行上浆。对马来酸酐接枝聚丙烯（MAH-g-PP）进行了单纤维拉拔试验。相比于未上浆（UF）碳纤维的IFSS 15.4±1.9 MPa，BmimCl 和G3TFSA 上浆后碳纤维分别增加到了25.5±1.8 MPa 和20.5±1.4 MPa，增加了66%和33%。

Yuan 等[58]通过直接电离聚酰胺酸（PAA）获得了聚酰胺酸纳米有机乳液上浆剂，上浆处理后碳纤维的表面能从42.91 mN/m 提高到54.55 mN/m。碳纤维-聚醚砜复合材料的IFSS 从33.6 MPa 增加到49.7 MPa。界面强度增加的主要原因是PES 基质和PAA 纳米乳液之间的范德华力增加，以及PAA 纳米乳液和碳纤维表面之间的键合效应。

3 总结

碳纤维与树脂的过渡层是改善碳纤维表面形貌，提高复合材料性能的关键。上浆作为一种提高碳纤维加工性能和界面性能的碳纤维表面改性方法，成为各碳纤维生产企业的关键工艺和重要环节，其上浆剂成分是各大厂商严格保密的内容。

国内外在上浆剂的研究中多聚焦于对复合材料界面性能的影响与提高，对于碳纤维生产企业来说，由于关系到后道编织、拉挤、预浸料、缠绕等应用，上浆后碳纤维集束性、耐磨性、毛丝量、退绕性等工艺性能往往也十分重要，如何在保证界面性能的前提下，针对后道工艺制备专用上浆剂，将成为上浆剂的研究方向之一。

同时，上浆剂在碳纤维生产过程中消耗量较大，对于上浆剂的生产过程来说，合成简便、条件温和、产物易得、副产物少、易于放大、合成路径短等条件，将是高性能上浆剂工业化制备过程中的未来发展方向。因此对兼顾界面性能和工艺性能的上浆剂的制备方法改进和优化将是碳纤维上浆剂的研究重点，也是碳纤维增强树脂复合材料界面性能的研究重点，对推进碳纤维及其复合材料性能的提高和发展有重要意义。