工作场所空气中过氧化氢检测方法的验证分析

章 骅 （安徽省建筑科学研究设计院，安徽 合肥 230031）

过氧化氢是我国职业卫生标准中，工作场所有害因素职业接触限值中化学有害因素之一，可经呼吸道和消化道进入人体，可导致失明、接触性皮炎等职业病症状。过氧化氢俗称双氧水，是一种强氧化剂，也是一种应用广泛的化学原料，其水溶液适用于医用伤口消毒及环境消毒和食品消毒。但是过氧化氢也是世界卫生组织公布的致癌物，是我国职业病危害工作场所中列举的有害因素之一。因此，提高过氧化氢测定结果的精密度和准确度尤为重要。本文依据《工作场所空气有毒物质测定 第48 部分：臭氧和过氧化氢》（GBZ/T 300．48-2017）检测方法，通过实验室的标准溶液配制、标准曲线确定、实验的精确度和现场实测结果验证，以供商榷。

1 实验部分

1.1 实验原理

以TiOSO4（硫酸氧钛）溶液为吸收液，用多孔玻板吸收管为采集设备采集空气中的蒸汽态过氧化氢和雾态过氧化氢，反应生成黄色化合物。在实验室，用分光光度计设定波长410nm，测量其吸光度并以此定量。

1.2 仪器设备

多孔玻板吸收管、流量范围为0～2L/min 的空气采样器、10mL 具塞刻度试管、1cm比色皿分光光度计。

1.3 试剂

1．3．1 试剂配制

实验用水为超纯水，AR试剂。

吸收液（TiOSO4溶液）：溶解4g TiOSO4（硫酸氧钛）于5mLH2SO4溶液（ρ 20＝1．84g/mL）中，缓慢倒入约80mL水中，待冷却至室温后，用超纯水定容至100mL。在采样前用水稀释10 倍后使用。

过氧化氢标准溶液：用超纯水稀释15mL 体积分数为30%的过氧化氢，并定容到250mL，经过标定得出过氧化氢的浓度。实验前，用超纯水稀释成100mg/L的过氧化氢标准溶液。

1．3．2 标准曲线的确定

取7 支具塞比色管，分别加入0．00mL、0．0mL、0．10mL、0．50mL、1．00mL、1．50mL、1．80mL 过氧化氢标准溶液，用超纯水稀释至2．0mL，再分别加入5．0mL 前期配置好的吸收液（TiOSO4溶液），摇匀，配成含量为0．0μg、0．0μg、 10．0μg、 50．0μg、 100．0μg、150．0μg、180．0μg 的过氧化氢标准系列。放置于410nm 波长下，用分光光度计准确测量其吸光度，并以含量为横坐标、吸光度为纵坐标制作标准曲线并得出其回归方程。

1.4 分析步骤

现场采样执行《工作场所空气中有害物质监测的采样规范》（GBZ 159-2004）的相关要求。

短时间采样。在具有代表性的采样地点，以装有10mL 吸收液的多孔玻板吸收管，用恒流大气采样器以1mL/min进行气体采样，待样品变为淡黄色时停止采样，记录温度、大气压、采样时间并计算采样体积（需要先用皂膜流量计校准并对采样体积进行校正）。采样结束后，应马上将采样管两头封闭，放置于清洁容器内运输和保存。与此同时，每个采样点需要设置一个样品空白，即打开一支多孔玻板吸收管进出气口并立即密封。最后与样品一同运输保存，于24h内完成检测。

表1 标准曲线

样品处理。轻微摇动洗涤含有样品的多孔玻板吸收管内壁3 次后，用洗耳球将样品溶液吹入具塞比色管中。从中取出5mL 样品溶液置于另一具塞比色管中，加入2mL水混匀待测。

1.5 注意事项

为防止高浓度试样和低浓度试样交叉污染，每次测定完较高浓度试样时，应用吸收液洗涤2～3 次；臭氧对过氧化氢的溶液吸收硫酸氧钛分光光度法有正干扰，低于3mg/m3的二氧化硫不干扰；因要求样品变为淡黄色时停止采样，所以在采样时应注意观察颜色变化，及时控制采样。

1.6 数据分析

计算工作场所中采样地点空气中过氧化氢的浓度：

式中：C 为工作场所中采样地点空气中过氧化氢的浓度，mg/m3；M 为测得的5mL 样品溶液中减去样品空白的过氧化氢的含量，μg；V0为标准采样体积，L。

将采样体积换算成标准采样体积：

式中：V0为标准采样体积数值，L；V为采样体积数值，L；t为采样点的温度数值，℃；p为采样点的大气压数值，kPa。

空气中的时间加权平均接触浓度（CTWA）按照《工作场所空气中有害物质监测的采样规范》（GBZ 159-2004）相关规定计算。

2 实验精确度

2.1 方法检出限

根据《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168-2020）附录A 中方法检出限的一般确定方法，检出限计算公式如下：

式中：MDL 为方法检出限；S 为n 次空白平行测定的标准偏差；t 为自由度n-1，置信度99%时的t 分布（单侧）；n为样品的平行测定次数。

根据表2 可得，在本实验室实验环境条件下，对本方法的检出限进行了验证，从数据显示，仪器条件、标准物质条件等满足实验要求，能够定性得出方法检出限，符合《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168-2020）中方法检出限的相关要求。

表2 方法检出限验证结果一览表

表3 精密度测定一览表

表4 准确度测定一览表

表5 实验室内变异系数

表5 实验室内变异系数

2.2 精密度测定

精密度主要是以相对标准偏差来表示，对于同一水平浓度三个质控样（质控样1、质控样2、质控样3）分别进行六次平行测定，计算其标准偏差。

2.3 准确度测定

准确度是由相对标准误差来表示，对某一含量水平有证标准物质/标样内进行测定，计算相对误差。

3 实验结果

3.1 判定方法

根据horwity方法，实验室内分析方法的变异系数范围如表5所示。

3.2 实例测定与分析

在某医疗药剂生产厂家原料投料处采样，采集时投料操作位温度20．5℃，大气压100．1kPa,以装有10mL 吸收液的多孔玻板吸收管采样介质，用恒流大气采样器置于人体呼吸带位置以1mL/min进行气体采样，采集空气样品直至溶液呈现淡黄色时停止。采集3 个样品结束后立即封闭多孔玻板吸收管的进出气口并送回实验室，于24h 内完成样品平行测定分析。用分析标注曲线相同的步骤分析样品溶液和过氧化氢标准系列溶液，在紫外区410nm 波长下，测定吸光度并绘制标准曲线，结果见表6。

4 结论

职业病危害因素检测是一项专业的技术服务工作，从事该项工作的实验室人员需要有专业的化学分析能力、基础的医学知识储备以及各类仪器设备操作经验。实验人员需要参与职业卫生主管部门组织的资格能力考核取得合格证之后方可上岗，从事检测分析工作；采购符合实验要求和性能的仪器设备，保证定期维护保养、计量检定、期间核查等是保障实验效果的基础；试剂和标准物质的采买必须来自正规厂家，且符合实验室相关规范和制度。本次验证从人、机、料、法、环、测6 个方面开展，通过对《工作场所空气有毒物质测定第48 部分：臭氧和过氧化氢》（GBZ/T 300．48-2017）中试验方法和相关参数的验证，得出如下结论说明该方法适用于工作场所空气中过氧化氢的测定。

①在实验室满足各项条件的前提下，经过验证本次方法检出限的测定最低检出浓度为0．03mg/m3，符合标准方法给定的最低定量浓度为0．80mg/m3的要求。

②精密度：对同一水平浓度的三个质控样做了精密度实验，精密度RSD 在0．103%～0．516%，符合≤10%的要求。

③准确度：对含量水平有证标准物质/标样内进行三次平行测定，相对偏差为0．2%，符合平均相对标准偏差＜4．1%的要求。