基于液晶图案化组装的宾主型显示器制备

那泽生， 刘璇， 孙沛智， 王骁乾， 郑致刚，

（1.华东理工大学 材料科学与工程学院， 上海 200237；2.华东理工大学 物理学院， 上海 200237）

1 引言

透明显示器作为一种新兴的显示技术，在面板上显示虚拟图文信息的同时允许用户通过屏幕看到两侧的真实场景［1-4］。得益于其独特的光学特性，透明显示器广泛应用于智能窗、增强现实、平视显示器、广告牌等领域［5-8］。近年来，液晶显示（Liquid Crystal Display， LCD）［9-10］、有机发光二极管（Organic Light-Emitting-Diode， OLED）［11-12］、微发光二极管（Micro-LED）［13-14］、等离子体显示［15-16］、电致变色显示［17］等多种技术快速发展以满足日益增长的透明显示器需求。液晶显示器分辨率高、制造成本低、使用寿命长，是实现性能稳定透明显示的良好方案。

宾主液晶（Guest-Host Liquid Crystal， GHLC）体系由液晶（主）和二向色性染料（宾）组成。宾主液晶器件动态调谐机制取决于入射光偏振方向和二向色性染料分子吸收轴的位置关系。当入射光偏振方向平行于染料分子的吸收轴时被强吸收，此时器件呈暗态，而当偏振方向垂直于吸收轴时入射光被弱吸收，器件呈透明态［18-20］。通过改变染料分子吸收轴方向和入射光偏振方向的相对关系，可调节器件的透过率。宾主液晶器件可在保持无散射的清晰视野下动态调节光透过率，因此宾主液晶是一种很有前景的透明显示技术［21-22］。由于目前调节方式有限且系统复杂，难以满足未来多场景显示的需求，因此亟需一种结构简单、易于调谐的宾主液晶器件以突破未来显示技术瓶颈，助推实现新一代显示产业发展。

本研究利用区域化聚合物模板技术制备一种分子平行组装和螺旋组装共存的图案化宾主液晶器件，详细介绍了器件的制备、表征与动态调谐。研究了该器件对电场及偏振的响应特性，并实现了两种模式下图案的多灰度动态显示。该研究推动了软物质共存体系发展，为其在透明显示和光学防伪等领域的发展和应用奠定了基础。

2 实验

2.1 实验流程

本实验采用液晶的区域化聚合物模板技术［23］制备图案化组装宾主液晶器件。初始液晶混合物由向列相液晶TEB300（质量分数为82%，Slichem）、手性添加剂R5011（质量分数为2.6%，螺旋扭曲力常数为115 μm-1，HCCH）、聚合单体RM257（质量分数为10%，HCCH）、交联剂丙烯酸异辛酯（EHA，质量分数为5%，Adams）、紫外光引发剂Irgacure 184（质量分数为0.4%， Energy Chemical）组成。

器件的制备流程如图1所示。首先将搅拌均匀的液晶混合物灌入镀有氧化铟锡膜（ITO）的平行取向液晶盒（盒厚12 μm）。控制温度使液晶分子组装为螺旋结构时，使用功率为5 mW/cm2的365 nm紫外光（UCVE-4，LAMPLIC）对样品掩膜曝光6 min引发单体聚合形成聚合物网络（掩膜板中透光区域和非透光区域交替排列，宽度均为160 μm）。聚合结束后，将液晶盒置于二氯甲烷中浸泡24 h以洗除主体液晶以及未聚合单体，然后将液晶盒在40 ℃的热台上放置6 h以确保聚合物模板内溶剂完全挥发，进而得到记录有螺旋结构的区域性液晶聚合物模板。

图1 图案化组装宾主液晶器件制备流程示意图。（a）灌盒；（b）紫外聚合；（c）洗除；（d）填充液晶和染料。Fig.1 Fabrication process diagram of patterned assembly of guest-host liquid crystal device. （a）Filling the liquid crystals mixture into cell； （b） UV polymerization； （c） Wash out； （d） Refilling liquid crystals and dichroic dyes.

将掺杂有4-（4′-哌啶胺基）苯偶氮基-4″-（4‴-正己氧基）偶氮苯（二向色性偶氮染料A3，实验室制备，分子结构式如图2所示）的向列相液晶E7（Slichem）借助毛细管的毛细作用填充进液晶盒，留存在盒内的聚合物模板诱导形成螺旋组装宾主液晶。最终获得稳定的分子平行组装和螺旋组装共存的图案化宾主液晶器件。

图2 二向色性偶氮染料的分子结构Fig.2 Molecular structure of azobenzene-dichroic dye

2.2 数据采集

器件透射织构图及透过率图谱由配备有电荷耦合器件相机（DS-U3，Nikon）和光纤耦合光谱仪（ULS2048，Avantes）的偏振光学显微镜（POM，LVPOL 100，Nikon）在透射模式下采集。测量时使液晶盒内二向色性染料的吸收轴与入射线偏振光初始偏振方向平行。电信号由信号发生器（AFG-3022，Tektronix）和信号放大器（ATA2042，Aigtck）提供。

器件的响应时间由搭建的光学系统测量，光路如图3所示，测试光源为波长532 nm的激光器，激光通过可调偏振片后转变为线偏振光，穿过待测样品，经透镜聚焦后被光探头（S120VC，Thorlabs）接收。

图3 宾主液晶器件响应时间的测试光路Fig.3 Optical system of response time measurement of guest-host liquid crystal device

3 结果与讨论

3.1 染料浓度

将掺杂有不同浓度二向色性染料的液晶混合物填充进共存体系，以探究染料浓度对器件性能的影响。分别测量图案化组装宾主液晶器件中分子平行组装区域透明态及对应螺旋组装区域在波长475 nm处的光透过率（光透过率为透过器件的线偏振光强与入射线偏振光强的百分比），经计算得到两个区域透过率差值及对比度，如表1所示。随着染料质量分数增加，两相间的透过率差值先增大后减小，但透过率对比度逐渐增强。因此可根据对透过率差值和对比度的不同需求选择合适的染料浓度。

表1 填充不同比例染料和液晶的图案化组装宾主液晶器件中平行组装和螺旋组装区域的透过率差值及对比度Tab.1 Transmittance difference and contrast ratio between parallel and helical assembly regions of patterned assembly of guest-host liquid crystal device infiltrated with different ratios of dye and liquid crystal

3.2 表征

为获得良好的显示效果，对聚合体系手性添加剂的浓度进行优化，调整聚合后的螺旋组装区域光子带隙中心波长为475 nm。向聚合物模板中重填染料液晶后，使用偏振光学显微镜在透射模式下对样品进行性能表征，共存区域显微织构如图4（a）所示，可以清晰地观察到与预设掩膜板一致的等宽周期性条纹图案的边界线，且两区域的颜色深度稍有差异。测量共存体系中两区域的透射光谱，如图4（b）所示，分子平行组装和螺旋组装区域在400～550 nm之间有较强吸收，其中螺旋组装区域透过率略高，原因是聚合物的周期性螺旋结构影响染料分子的排列。随后旋转入射线偏振光的偏振方向，改变染料分子吸收轴与入射光偏振方向的夹角为45°，可以看到其中平行组装区域的颜色发生明显变化，透过率显著上升。这些结果表明，聚合物模板有效地保留了液晶的自组装结构信息，诱导后填充的染料液晶形成周期性螺旋结构，有效限制了分子平行组装和螺旋组装区域的交替排列。

图4 （a）图案化组装宾主液晶器件的透射织构图。1：平行组装区域，2：螺旋组装区域；Ⅰ：二向色性染料吸收轴平行于入射光偏振方向（白色箭头），Ⅱ：二向色性染料吸收轴与入射光偏振方向（白色箭头）夹角为45°。图中比例尺为200 μm。（b）图案化组装宾主液晶器件的透射光谱。Fig.4 （a） Transmission textures of patterned assembly of guest-host liquid crystal device. 1：Parallel-aligned region， 2： Helical structure region； Ⅰ： Absorption axis of dichroic dye parallel to incident light polarization （indicated by the white arrow）， Ⅱ： Angle of 45° between the absorption axis of dichroic dye and incident light polarization （indicated by the white arrow）. The scale is 200 μm. （b） Transmittance spectra of guest-host liquid crystal device.

3.3 双模动态显示

3.3.1 电场响应

宾主液晶器件可由电场控制液晶和二向色性染料分子的取向来控制器件的透过率。如图5（a）所示，在电场作用下，平行组装区域的液晶和染料分子由平行于基板方向转向垂直方向，染料分子的吸光度随电压增大而降低。在初始状态下，染料分子随着主体液晶平行排列，平行组装和螺旋组装区域均为强吸收态，在波长475 nm处透过率分别为3.28%和8.02%。当电压超过阈值电压时，在平行组装区域，液晶和染料分子沿电场方向重新取向，从暗态转向透明态。电压为1.4，2.0，2.6，3.6，6，12 V时透过率分别为8.45%、21.91%、32.59%、41.98%、51.27%、58.68%。继续加大电压，透过率逐渐到达饱和状态。在安全接触电压24 V时，最高透过率（63.22%）与最低透过率（3.28%）的比值约为19.27。同时由于聚合物模板对体系内分子的强锚定作用，螺旋组装区域的液晶和染料分子几乎不能发生转动，光透过率从8.02%到12.34%的差异可能是由于聚合物交联过程中体积收缩形成空隙，填充进该空隙的染料液晶对电场响应造成的［24］。在整个调谐过程中，两区域的透过率对比度从0.41增加到5.12，如图5（b）所示。在电场响应模式下，电压为1.4 V时，两区域的透过率大致相同，此时图案被隐藏，改变电压可实现图案化器件的可逆动态显示。

图5 电场动态调控图案化组装宾主液晶器件透过率的示意图（a）及电光曲线（b）Fig.5 Diagram （a） and electro-optical curves （b） of the transmittance of patterned assembly of guest-host liquid crystal device dynamically regulated by electric field

3.3.2 偏振响应

宾主液晶器件的透过率还可以通过改变入射线偏振光的偏振方向进行控制，这种控制模式取决于入射线偏振光的偏振方向和二向色性染料吸收轴的相对位置。如图6（a）所示，当入射光的偏振方向与染料吸收轴由平行转为垂直时，分子平行组装区域由暗态转向透明态。定义入射光偏振方向和吸收轴之间的夹角为θ，通过改变偏振光的偏振方向实现对θ的调节。当θ从0°增加到90°时，平行组装区域在475 nm波长处透过率从3.28%逐步增加至65.45%，透明态与暗态的透过率比值约为19.95。相较于电场控制模式，该模式下透过率的增加更加平缓。与此同时，由于螺旋结构的偏振无依赖性，螺旋组装区域的透过率几乎不变。在该模式下两相区域的透过率对比度从0.41升至4.54，如图6（b）所示。与电场控制模式相似，当θ为15°时，两个区域的透过率相同，图案被隐藏。改变入射光偏振方向和染料吸收轴之间角度可实现可逆动态显示。

图6 偏振方向动态调控图案化宾主液晶器件透过率的示意图（a）及透过率曲线（b）Fig.6 Diagram （a） and curves of transmittance （b） of patterned assembly of guest-host liquid crystal device dynamically regulated by polarization direction

3.3.3 响应时间

响应时间的测量包括上升时间（τon）和下降时间（τoff），τon为透过率从10%上升至90%所需时间，反之则为τoff。对于由分子平行组装和螺旋组装共存的器件，平行组装区域内的液晶和染料分子通过电驱动以达到动态显示目的，因此测量器件中分子平行组装区域的电响应时间，如图7所示，τon为2.5 ms，τoff为144 ms。

图7 样品的响应时间曲线，图中比例尺为200 μm。Fig.7 Response time curve of sample， the scale is 200 μm.

我们证实了由液晶分子平行组装和螺旋组装共存的图案化宾主器件可通过不同的调节方式实现毫秒级快速响应的动态显示。

3.4 应用

为了进一步拓展图案化组装宾主液晶器件的应用场景，采用上述工艺制备器件并进行效果展示。首先通过光刻技术制备了“我爱上海”首字母缩写图案的方形光掩膜板（尺寸为8 mm），然后利用该掩膜板通过掩膜曝光的方法记录螺旋组装区域的分子排列结构。最后，经过洗除-再填充过程，获得了分子平行组装和螺旋组装共存的宾主液晶器件（图8（a））。

图8 电场调控图案化宾主液晶器件动态显示。偏振响应：（a） 0°、（b） 15°、（c） 45°、（d） 90°。电场响应：（e）0 V、（f） 2.0 V、（g） 3.6 V、（h） 24 V。Fig.8 Dynamic display of patterned guest-host liquid crystal device by electric field. Polarization response：（a） 0°，（b） 15°，（c） 45°，（d） 90°. Electric field response：（ e） 0 V，（ f） 2.0 V，（ g） 3.6 V，（ h） 24 V.

当旋转入射光偏振方向时，分子平行组装区域的透过率发生了动态可逆的变化。当两个区域光透过率相同时，图案被隐藏（图8（b）），随后改变入射光偏振方向与染料吸收轴的夹角，图案出现，并呈现多灰度调节（图8（c～d））。对器件施加垂直电场同样可以实现图案的多灰度显示（图8（e～h））。图案化宾主液晶器件可应用于透明显示、光学防伪等领域。

4 结论

本文利用区域化聚合物模板技术制备了基于两态共存的图案化宾主液晶器件，研究了共存体系的光学性能和调谐性能。基于分子螺旋组装区域聚合物网络对液晶分子的强锚定作用及偏振无依赖的光学特性，通过电场调节液晶分子取向实现对二向色性染料吸收轴的准确控制，使平行组装区域透过率从3.28%提高到63.22%，增强了图像对比度，实现了0.41～5.12的多灰度变化。另一方面，通过控制入射线偏振光的偏振方向与染料吸收轴的夹角，光透过率可从3.28%变化到65.45%，图像对比度最高可达4.54。因此，这种基于液晶图案化组装的宾主型显示器件可以在电场控制和偏振方向控制两种模式下工作，实现图案的隐藏与显示以及多灰度调整，为透明显示等领域的研究打开了新的局面。