滴流床式反应器合成氯代碳酸乙烯酯的研究

于辉

(泰兴华盛精细化工有限公司，江苏 泰兴 225400)

0 引言

近些年，随着国家对新能源产业链的不断发展，电动汽车行业也随之而崛起，对于锂电池的需求进一步增高。氯代碳酸乙烯酯(CEC)用作有机合成中间体、锂电池电解液添加剂。氯代碳酸乙烯酯主要应用于制备锂电池电解液氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯脂。高纯度氯代碳酸乙烯酯也可以直接作为锂电池电解液阻燃添加剂，改善锂电池电解液的循环性能，提高使用寿命，同时近年来，随着环保意识的深入人心，新能源产业的发展越来越受到国家以及民众的青睐。从新能源电力到新能源汽车，都在近年获得了快速发展。数据显示，2022年9月中国占世界新能源车份额 67%，且新能源汽车年销售超千万辆。现阶段我国新能源汽车工业正处于飞速发展之中，日常生活中的新能源汽车也越来越多的融入进人民的生活之中，然而动力电池汽车生产的规模越多，其所需求的各种动力或非动力蓄电池也就越来越多。随着国家对新能源行业的不断大力扶持，以及对环保理念的重视，新能源产业链终将占据传统能源产业的半壁江山，甚至可能取代现有传统产业链，加之各新能源产业集群对技术的不断更新与发展，人们逐渐也在转变对新能源动力汽车的感念，锂电池汽车势必会有着更大的发展前景，因此动力锂电池将会成为锂电池产业需求增长的集中领域，相应的锂电池添加剂也随之而快速增加。目前国内企业均采用较为常见的氯化反应方式，该方式反应平稳，温度可控，便于使用，但该方法能耗高、效率低、产能受限，且不符合安全环保的要求，因此从安全环保以及产能方面来讲，急需革新方法，对其升级改造或改变原有工艺，另辟蹊径。本文采用新技术、新方法对氯代碳酸乙烯酯的反应进行研究，摸索出了最佳反应方式，该方法有利于提高产能，同时符合当前安全环保的理念。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

(1)日本岛津GC-2014型气相色谱仪，色谱分析条件：采用毛细色谱柱：SE-54毛细管色谱柱，30 m×0.53 mm (id)，膜厚1.0 μm；柱温：初温105 ℃保持1 min，以10 ℃/min的速率升至250 ℃，保持2 min。检测室温度：290 ℃，汽化室温度：280 ℃，分流比：40∶1，柱流量：3 ml/min载气(N2)：75 kPa；H2∶50 kPa ；空气：50 kPa；灵敏度：1；进样量：0.2 μL。用于检测氯代碳酸乙烯酯的含量，便于了解反应的深度。

(2)瑞士万通851水分测定仪或梅特勒-托利多的C20S水分测定仪：其特有的隔膜发生电极，可快速、高效的检测原料中水分的含量。

(3)紫外灯：具有特定波长并可调节光亮强度，用于催化氯化反应。

(4)压力表：用于检测当前压力值，具有正压和负压显示功能。

(5)水浴锅：温度可调节，用于提高温度以维持碳酸乙烯酯的流动性以及反应液的循环性。

(6)滴流床：具有双层圆柱结构，且四周内嵌紫外灯，滴流床对内须有高透光性，对光亮强度无吸收，顶部有分布器，连接至滴流床四周，使得液体均匀流下，滴流床顶部和底部分别配备温度探管，实时监控温度情况。用于氯化反应装置，绝大部分的氯化反应将在其中完成。

(7)碳酸乙烯酯、氯气：工业级。

1.2 反应原理

氯气在紫外光的催化作用下，化学键裂解形成氯的自由基，与碳酸乙烯酯发生取代反应，生成氯代碳酸乙烯酯和氯化氢气体，同时伴以热量的释放，如氯代碳酸乙烯酯更进一步的和氯的自由基反应，则会生成二氯代碳酸乙烯酯和氯化氢气体，此为本实验的副反应。

1.3 实验过程

将滴流床垂直搭建好后，接入循环水系统，进氯气系统，以及碳酸乙烯酯进样系统，同时将引风装置接至尾气排气口，温度计插入滴流床内，开启循环水装置，使装置保持一个恒温状态，避免碳酸乙烯酯结晶，影响反应过程。待温度恒定后，打开紫外灯，调整到合适的光强度，开启通氯阀门，检查各接口的气密性，将氯气流量调整到一定数值后，开启蠕动泵将5000 g碳酸乙烯酯缓慢的打入到滴流床的顶部分布器上，使得碳酸乙烯酯沿着内壁缓慢流下，要保持碳酸乙烯酯和氯气有足够的接触时间与停留时间。在底部取样口，及时取样分析，分析氯代碳酸乙烯酯含量、副产物含量以及杂质峰数量，如若氯代碳酸乙烯酯含量未达到要求，通过接收罐循环泵，将反应液打入到顶部分布器，再次进行反应，直至反应效果符合要求为止，结束氯化反应。

1.4 关键控制参数优化

1.4.1 氯化反应温度对氯代碳酸乙烯酯含量的影响

主要工艺条件参数：原料碳酸乙烯酯5000 g，紫外光强度2 A，通入的干燥氯气流量100 L/h，蠕动泵流量恒定在100 mL/min，以此来控制滴流过程中的液体膜厚度。根据前期研究条件以及文献资料，确定氯化反应温度范围，分别选取了65、70、75、80、85、90、95、100 ℃，通过气相色谱仪检测每个温度点的氯代碳酸乙烯酯含量，来确定最佳反应温度，结果如表1所示。

表1 氯化反应温度对CEC含量的影响数据

由表1可看出，随着温度的升高，氯代碳酸乙烯酯的含量也在逐渐升高，当温度在80 ℃时，氯代碳酸乙烯酯含量达到了最高值，当温度再继续升高时，氯代碳酸乙烯酯的含量反而出现了下降趋势，由此表明，温度过高，不利于主反应的进行，反倒推进了副反应的发生。因此，推荐最佳反应温度为80 ℃，在此条件下继续开展实验验证最优工艺参数。

1.4.2 氯化反应氯气流量对氯代碳酸乙烯酯含量的影响

主要工艺条件参数：原料碳酸乙烯酯5000 g，紫外光强度2A，氯化反应的温度确定为80 ℃，蠕动泵流量恒定在100 mL/min，以此来控制滴流过程中的液体膜厚度。通过改变氯气的流量，来判断流量是否对反应收率有影响，通过理论计算，物料的摩尔比以及考虑到物料损失情况，选择氯气流量范围为100～200 L/h，选取100、120、150、160、180、200 L/h的氯气流量，通过计算不同流量下氯代碳酸乙烯酯的收率，来确定最佳通氯流量，结果如下：反应温度恒定在80 ℃，氯气流量分别为100、120、150、160、180、200 L/h，对应的收率分别为77.6%、79.1%、80.21%、80.52%、80.69%、80.98%。

由上数据可看出，随着通氯流量的不断升高，氯代碳酸乙烯酯的收率也在逐渐升高，当通氯流量达到150 L/h的数值后收率无明显的提升，再继续通氯，则会造成原材料的浪费，不符合安全环保的理念。由此说明，通氯量过多并不能有效的提高反应收率，反而可能会增加副产物的产生。因此，本着节约能源、安全环保的理念，推荐最佳通氯量为150 L/h，即每一千克碳酸乙烯酯需氯气流量30 L/h，在此条件下继续开展实验验证最优工艺参数。

1.4.3 氯化反应滴流膜厚度对氯代碳酸乙烯酯含量的影响

主要工艺条件参数：原料碳酸乙烯酯5000 g，紫外光强度2A，氯化反应的温度确定为80 ℃，通入的干燥氯气流量150 L/h。通过改变蠕动泵的流量，来改变滴流过程中的液体膜厚度，相当于每平方厘米内流动的液体体积不同，经过理论计算，选取了不同的蠕动泵流速，也就相当于不同的滴流膜厚度，通过测量不同蠕动泵流速下氯代碳酸乙烯酯的收率，来确定最佳滴流膜厚度，结果如表2所示。

表2 滴流膜厚度对CEC收率的影响数据

由表2可看出，随着滴流膜厚度的不断增加，氯代碳酸乙烯酯的收率也在逐渐升高，当蠕动泵流量达到120 mL/min的数值后收率无明显的提升，再继续提高蠕动泵的流量，氯代碳酸乙烯酯的收率反而成下降趋势，且造成大量原材料浪费，增加生产负荷，虽有循环系统，但过多的循环次数，势必会增加引入杂质的可能性或副反应的发生。经过讨论分析认为，由于滴流膜厚度的增加，部分碳酸乙烯酯无法完全被紫外光催化，造成反应难以进行。由此说明，滴流膜过厚并不能有效的提高反应收率，反而可能会增加生产负荷或副反应的产生。因此，本着节约能源、安全环保的理念，推荐最佳蠕动泵流量为120 mL/min，在此条件下继续开展实验验证最优工艺参数。

1.4.4 氯化反应紫外光强度对氯代碳酸乙烯酯含量的影响

主要工艺条件参数：原料碳酸乙烯酯5000 g，氯化反应的温度确定为80 ℃，通入的干燥氯气流量150 L/h，蠕动泵流量恒定在120 mL/min，以此来控制滴流过程中的液体膜厚度。通过改变紫外灯的电流大小，来改变反应过程中的紫外光的强度，相当于每平方厘米可散射出的紫外光的量不同，经过前期研究发现，选取了不同的紫外灯电流，也就相当于不同的紫外光强度，通过测量不同紫外光强度下氯代碳酸乙烯酯的收率，来确定最佳紫外灯电流，结果如表3所示。

表3 紫外光强度对CEC收率的影响数据

由表3可看出，随着紫外灯电流的不断增加，氯代碳酸乙烯酯的收率也在逐渐升高，当紫外灯电流为2.5 A的数值后收率达到最高值，再继续提高紫外灯电流，氯代碳酸乙烯酯的收率无明显上升趋势，且造成大量电力浪费，增加生产负荷。由此说明，紫外灯电流过大并不能有效的提高反应收率，反而可能会增加生产负荷或副反应的产生。因此，本着节约能源、安全环保的理念，推荐最佳紫外灯电流为2.5 A，至此本次实验结束。

2 结语

从以上几组实验条件看出，通过不断优化工艺参数，可有效的提高氯代碳酸乙烯酯的反应收率，同时做到了节约能源、安全环保的理念。因此推荐最佳工艺参数为：氯化反应温度为80 ℃，通入的干燥氯气流量为150 L/h，蠕动泵流量为120 mL/min，紫外光强度2.5 A，在此实验条件下，可得氯代碳酸乙烯酯的收率为85.23%，实验效果较好。

由于实验条件有限，部分工艺参数还待继续优化，滴流床结构还可以进一步改进，可改进成多层次板，减少滴流膜的厚度，增加氯气停留时间，使得氯气充分得到反应，避免原材料的浪费。通过此次实验方案的改进，极大的推进了安全、环保生产的可靠性、稳定性，为提高生产效率、增加工业产值打下了坚实的基础。