大气VOCs 检测的主要技术及应用进展

张梦君

黔南生态环境监测中心

引言

挥发性有机物（Volatile-OrganicCompounds ， 简写为VOCs，下同）是一类组分复杂、各类型物质混杂的有机化合物的统称，按照来源分为自然来源与人工排放两类，VOCs 污染具有监管难度大、治理困难等缺点。目前，已经被公认具有环境毒性的VOCs 高达几百多种，这些污染物轻者可以造成人的局部炎症，重者会导致眼睛失明、肝肾部位病变，甚至会导致癌症。芳香烃、烯烃等VOCs 不仅具有环境毒性，也是形成有机气溶胶，造成光化学雾霾的主因。而含氟、氯、溴等卤代物VOCs 则会消耗掉大气中的臭氧层，造成大气臭氧层空洞，进而影响全球的生态环境。

目前，各国在对于VOCs 污染的治理尚无有效的技术措施，控制VOCs 污染的排放，尤其是工业源VOCs，成为目前减轻其污染的有效对策。要对工业源VOCs的排放进行有效控制，就必须对大气VOCs 的含量进行有效的检测，进而为VOCs 的控制提供有效依据。目前大气中VOCs 的检测技术很多，主要包括光离子化传感器检测技术（PhotoIonizationDetector,PID）、非分散红 外 光 谱 检 测 技 术（ Non-dispersiveinfrared,ND IR）、氢火焰传感器检测技术（ FlameIonizationDetector,F ID ）、 气相色谱检测技术（GasChromatography,GC）以及质谱检测技术（ MassSpectrometry,MS)）等。其中光离子化传感器检测技术、非分散红外光谱检测技术以及氢火焰传感器检测技术具有检测速度快、量程检测范围广、自动化程度高以及设备小巧等优点，适合于对大气VOCs 工业排放现场的在线检测；而气相色谱检测技术以及质谱检测技术具有检测精度高、检测结果可靠等优点，但其设备目前普遍较大，自动化程度较低，目前主要应用于实验室检测。本文将对大气VOCs 的主要检测技术进行重点介绍。

一、光离子化检测技术

光离子化传感器检测技术(PID) 的核心设备是能够发射高能量光子的紫外发射灯，高能紫外灯发射的光子能够将大气中的VOCs 电离成离子形态，从而被仪器的传感装置检测到，利用电离VOCs 离子信号的强度在线计算出大气VOCs 的含量。光离子化传感器检测技术具有功耗低、体积小、自动化程度高、检测精度较高等优点，因此长期以来一直是VOCs 检测的重要技术，并被列入了多个国家监测大气VOCs 总量的标准技术，如我国的《工业园区挥发性有机物光离子化传感器 (PID) 网格化监测技术规范》对该技术在大气VOCs 监测中的应用做出了详细的规定。目前，国际上生产光离子化传感器检测的厂家比较多，如英国阿尔法公司、英国的SUSA Technology 公司、 芬兰的IonScience 公司以及美国霍尼韦尔等。

光离子化传感器检测技术不仅能够用于对工业区排放VOCs 的定点监测，因为其体积小、自动化程度高以及检测速度快等特点，该技术还可以与小型无人机进行结合，从而扩大了对VOCs 检测的范围。德国航空大学C.L.Marcham 等人首次将光离子化传感器搭载在我国生产的大疆无人机上，实现了对工业区域VOCs 的远距离检测。

PID 小型化、高灵敏在VOCs现场检测领域得到了充分的体现，然而其无法区分VOCs 组分的特点，限制了其应用范围。为了解决PID 无法实现VOCs 识别困难的问题，2018年，英国华威大学工程学院 S.O.Agbroko等人开发了多种VOCs 识别的低成本PID 检测仪器63，通过改变施加电压幅值(-10kV/m ～+10kV/m）和主成分分析对记录数据进行降维处理的方法实现2-己酮、异丁烯、丙醇、2-戊酮、2-辛酮和2-庚酮的区分。该研究选择异丙烯为研究对象，获取了异丙烯的检测灵敏度小于1ppm。该研究为PID 在简单环境下VOCs 组分识别提供了思路。

但是就目前来看，光离子化检测技术在实际应用中依然存在一些有待解决的问题，包括不同种类VOCs 响应差异大、受水汽干扰较严重等。为有效解决这些技术难题，在后续的光离子化检测技术应用研究中，相关单位、研究者与技术人员还需要对此项技术进行进一步的优化改革，以此来提升其在大气VOCs检测中的适用性，并使其应用领域得到进一步的拓展。

二、氢火焰离子化检测技术

氢火焰离子化检测传感器检测技术 (FID) 是通过易燃气体快速燃烧产生的高温使的VOCs 形成电离作用，VOCs 电离后产生的离子被传感器检测，利用电离VOCs 离子信号的强度在线计算出大气VOCs 的含量。氢火焰离子化检测传感器检测技术在检测方式上与光离子化传感器检测技术相似，只是在将VOCs 离子化的方式有所不同。氢火焰离子化检测传感器检测技术的优点与光离子化传感器检测技术类似，都具有体积小、检测灵敏度高、自动化程度高以及操作简单等优点，几乎能够对所有的VOCs 均有较高的相应精度。因为在VOCs 同系物条件下氢火焰离子化检测传感器检测技术的信号强度基本相同，因此，氢火焰离子化检测传感器检测技术可以在复杂工况条件下监测VOCs 的总量。

氢火焰离子化检测传感器检测技术因为监测精度高、自动化程度高、设备体积小等优势，也是目前监测VOCs 总量的主要技术，作为监测固定污染源VOCs 总烃的常用方法，我国的《HJ1013 固定污染源废气非甲烷连续监测系统技术要求及检测方法》对氢火焰离子化检测传感器检测技术监测固定污染源VOCs 总烃的方法做了规范化的技术要求，并成为我国VOCs 总烃含量监测的重要技术标准。

氢火焰离子化检测传感器检测技术除了应用于工业区固定污染源VOCs 总烃含量的监测以外，也用于移动VOCs 污染源的监测。日本京都大学的H.Hata等人采用氢火焰离子化检测传感器检测技术对日本市场上25辆车辆尾气中VOCs 进行自动化在线监测，并得到了汽车尾气VOCs 的排放量的特征分布规律，为减少机动车辆VOCs 的排放采取控制措施提供了科学依据，同时也证明了氢火焰离子化检测传感器检测技术在检测移动VOCs 污染源监测的可行性，为氢火焰离子化检测传感器检测技术在移动VOCs 污染源监测领域的应用奠定了基础。但氢火焰离子化检测传感器检测技术采用的是氢气作为VOCs 有机物离子化的燃烧气体，氢气具有易燃易爆等特性，在安全性能方面不如离子化检测技术，通过开发安全的燃烧方式对VOCs 有机物进行离子化，是氢火焰离子化检测传感器检测技术未来主要的研究方向。

三、非分散红外光谱检测技术

非分散红外光谱检测技术(NDIR) 是根据不同易挥发有机气体红外吸收光谱的不同，通过对大气中VOCs 气体中特定红外光谱的检测，实现大气VOCs 气体成分和浓度检测的技术方式，非分散红外光谱检测技术可以通过朗博比尔定律，通过吸收红外光谱的强度反演大气中VOCs气体的浓度。非分散红外光谱检测技术检测大气中VOCs 气体具有环境适应能力强、稳定性高、设备简单以及检测成本较低等优点，可以在大气VOCs 总量监测中得到广泛的应用，非分散红外光谱检测技术已经成为美国环保部门认定的VOCs 总量检测的标准。

非分散红外光谱检测技术目前的技术难题在于精度和灵敏度不高，而提高非分散红外光谱检测技术精度和灵敏度的有效措施在于其核心器件探测器的性能。

基于不同物质近红外光谱吸收特性的差异，利用气体分子对特定波长（朗伯-比尔定律，Lambert-BeerLaw）吸收强度的差异，实现物质的种类及浓度区分的检测技术。NDIR 主要是由红外光源、光路系统、探测器组成。待测样品进入反映单元，在红外光源的照射下，相应波段的红外辐射强度被气体吸收从而导致能量衰减，通过红外辐射衰减强度可反演得出待测样品的浓度。

上海硅酸盐研究所陈建伟等人为非分散红外光谱检测技术开发出新一代锰掺杂铌镁酸铅-钛酸铅热释电红外气体光谱探测器，该探测器期间能够大幅度地提高非分散红外光谱检测技术的灵敏度和可靠性，而且具备量化制作的能力，可以有效降低目前非分散红外光谱气体探测器的成本，提高了非分散红外光谱检测技术在大气VOCs 的应用前景。

就目前来说，非分散红外光谱检测技术具有可靠性好、检测选择性强，可以在恶劣气氛下工作，但该技术目前的主要技术问题在于探测器的精度不高，而且成本高昂，提高非分散红外光谱探测传感器的成本、提高其检测精度和灵敏度，是非分散红外光谱检测技术未来的发展方向。为实现上述问题的有效解决，在此项技术的应用研究中，研究者与技术人员需对其传感器的设计和制造加以深入探索，将更加先进的材料和技术等合理应用其中，通过这样的方式，才可以进一步提升其检测效果，满足此项技术在大气VOCs 检测中的实际应用需求。

四、气相色谱质谱联合检测技术

色谱 (Chromatography)是一种利用不同物质在色谱柱中滞留能力差异实现组分分离的技术，是物质成分分析的通用技术，自问世以来已有百余年应用历程。随着该技术的快速发展，出现了气相色谱、液相色谱、超临界色谱、离子色谱等多种类型的色谱仪器和方法。气相色谱(gas chromatography, GC) 具有选择性高、灵敏度高、稳定性高等优势，是现阶段技术成熟度最高、应用最为广泛的色谱类型，也是VOCs 实验室分析最主要的技术手段。气相色谱是我国大气污染物VOCs 检测各类标准中推荐的技术，如石化VOCs 固定和移动污染源监测标准《HG/T4095-2009 化工用在线气相色谱仪》等。赛默飞、岛津等国际大型仪器公司陆续推出了适用于VOCs 检测的气相色谱仪，如赛默飞TRACETM1300 气相色谱仪，岛津中国分析仪器GC-2014系列气相色谱仪等。

质谱（MS）是一种基于气相离子质荷比 差异实现物质成分探测的高精度分析技术。质谱是物质成分的顶尖分析技术，往往起到鉴定作用。质谱图反映了分子离子和碎片离子的分子量信息，因此对物质探测具有高指向性、高选择性。质谱几乎能实现所有物质的检测，已经广泛地应用于环境、医学、食品和饮料、临床、制药和化工行业等领域。

五、结论和展望

随着大气VOCs 污染形势的日益严峻，各种检测技术不断地被发展及应用，如PID、FID 和NDIR 技术保持体积小、检测速度快、灵敏度高等优点的同时，也在发展低成本VOCs 组分识别方法研究。GC、GC-MS 技术保持检测精度高等优点的同时，采用高集成微型化制作方法，实现VOCs现场环境技术也在快速发展中。另外，新的检测技术也在不断地涌现，如用于VOCs 面源非接触监测的傅里叶变换红外光谱仪（ Fourier Transform Infrared Spectrometer,FTIR）等。各类检测技术不断均在朝着微型化、高精度、高稳定、快速响应等方向发展，以适用于现场环境VOCs在线监测需求。

总的来说，现阶段的检测技术无法应对石化复杂的VOCs 排放现状，也难以为国家各个监管治理法规提供有效的数据支撑。因此，发展一种高分辨快速检测的微型化分析技术，对于石化VOCs 重点区域分布式监测具有重要意义，其监测技术的先进性、完整性有望在石化行业VOCs 排放监测中起到引领和示范作用。