多壳中空纳米结构光催化剂的研究进展

＊王孟阳

（辽宁石油化工大学 石油化工学院 辽宁 113001）

利用光催化技术解决当今世界的能源短缺和环境污染两大问题是行之有效的策略[1]，开发出一种高效且稳定的光催化剂，成为越来越多光催化领域的研究者们所追求的共同目标。多壳中空纳米结构的光催化剂以其独特的结构特征和优异的性能，在光催化领域表现出了巨大的应用潜力。多壳中空纳米结构是指具有两个或两个以上的壳层，在空间上从外到内依次相互分离，并且其内部为中空结构的一类材料，如图1所示。

图1 多壳中空纳米结构的示意图

与传统的实心结构以及单壳层中空结构光催化剂相比，多壳层的结构拥有更多的优势[2]。首先，多壳层结构可以在不同的壳层上同时负载多种特定的功能分子材料，将多种特性集于一身。其次，由于其多壳层结构的存在，会使得更多的活性位点暴露出来，有利于表面反应。最后，由于壳层较多，其结构稳定性相较于单层核壳结构更加牢固[3]。

本文主要综述了多壳中空纳米结构的四种制备方法，并介绍了其在光催化制氢，降解污染物和光催化还原CO2领域中的应用。

1.多壳中空纳米结构的制备方法

(1)硬模板法

从制备过程来讲，硬模板法是制备多壳中空纳米结构最简单的方法，主要是将目标产物包覆在提前设计好的模板上，然后通过反复的包覆目标产物与模板，形成一层一层的核壳结构，最后除去模板内核，从而形成多壳层结构的催化剂材料。目前普遍使用的硬模板有二氧化硅基、碳基、金属氧化物和聚合物等，而对于硬模板的去除，主要采用化学反应刻蚀、焙烧使其热分解以及利用相似相容原理在特定溶剂中溶解模板。如Qin等人[4]以碳质微球作为硬模板，构建了Bi2WO6多壳空心微球，碳质模板表面的官能团（-OH和-COOH）很容易吸附金属离子，并渗透到其内部形成多层结构，最后经高温焙烧除去碳质模板。在可见光下降解罗丹明B的实验中，多壳空心结构的Bi2WO6的光催化反应速率常数是固相法制备的块状Bi2WO6的16倍。Wei等人[5]首先以碳质微球为模板合成了TiO2HoMSs，继而以TiO2HoMSs为模板，构建了类西兰花状的SrTiO3@TiO2复合材料光催化剂，STHoMSs的外层是由Sr(OH)2在TiO2HoMSs的表面通过水热反应形成一层SrTiO3外壳，经12h水热的3S-STHoMSs产氢活性为10.6μmol/h，产氧活性为5.1μmol/h，在365nm处的表观量子效率为8.6%。

(2)软模板法

除了硬模板法以外，软模板法也是制备多壳中空纳米结构的常用手段。软模板法的主要原理是通过表面活性剂的自组装形成目标产物的基本形态，主要依靠分子间的作用力来维持结构稳定，然后将目标纳米粒子吸附在表面活性剂上，从而形成目标产物。最常用的软模板材料有CTAB和PVP，它们可以形成不同结构的囊泡。对于软模板的去除，目前主要采用的有焙烧、洗涤和酸提取等手段。如Wang等人[6]以CTAB和VC作为软模板，构建了一些单壳、多壳、多壳多空的Cu2O。首先CTAB利用VC形成封闭的双层聚集体，然后Cu2+均匀的吸附在CTAB的囊泡上形成壳层，最后用NaOH刻蚀除去CTAB和VC。在光电流测试中，双层壳结构的Cu2O表现出良好的光响应能力。Zhang等人[7]以β-环状糊精为模板，构建了多壳FeCo2O4空心微球。β-环状糊精的外表面为亲水层，很容易吸附分散在乙醇和水溶液中的Fe2+、Co2+，从而形成一层一层的壳状结构，最后经高温焙烧除去模板，得到多壳FeCo2O4空心微球。三层壳结构的TS-FeCo2O4在可见光下对TC和MG表现出优异的降解效率。

(3)自模板法

所谓自模板法就是指在合成过程中不需要使用额外的模板材料，所使用的前体最终会以两种形式存在，第一是作为多壳中空纳米材料的组成部分，第二是在多壳中空纳米材料的形成过程中发生反应而消耗掉，形成机制主要有奥斯瓦尔德熟化法、离子交换法、选择性刻蚀法、热诱导转移法。常用的自模板材料有配位聚合物（CPs）、金属有机框架（MOFs）、金属甘油酯、金属无机前体、乙醇酸盐等。如Liu等人[8]以金属无机前体硝酸锌和硝酸铁为前躯体，构建了双层壳结构的ZnFe2O4。通过在后续的高温焙烧中采用不同的升温速率，从而改变其反应速率，就可以精准的调控ZnFe2O4的内部结构。最后在光催化降解气态邻二氯苯的实验中，双层壳结构ZnFe2O4的降解效率是实心结构ZnFe2O4的1.82倍。Zhang等人[9]以十二面体结构的ZIF-8为模板，构建了壳层数为1-5的ZnS-CdS光催化剂。通过改变反应时间可以控制ZnS-CdS的组成，通过改变ZIF-8模板的大小可以调控ZnS-CdS的壳层数量。

(4)无模板法

虽然模板法在制备多壳中空纳米材料方面取得了巨大的进展，但是由于模板复杂的性质以及组成，对于模板的制备或者前体的选择，依然面临着挑战。因此，无模板法在制备可控尺寸的多壳中空纳米材料方面有着更大的优势。无模板法制备催化剂的主要形成机制是喷雾干燥技术。如Zhou等人[10]采用喷雾干燥技术以硝酸铁为前驱体开发出了多壳α-Fe2O3，但由于在制备过程中会产生NO、NO2等有害气体，所以Padashbarmchi等人[11]使用柠檬酸铁替代硝酸铁构建多壳α-Fe2O3。同样的，Park等人[12]利用喷雾干燥技术开发出了多壳Co3O4。

2.多壳中空纳米结构的应用

(1)光催化制氢

可持续发展的关键是要有可持续供应的能源，作为当今世界能源主力的化石能源，即将在不久的将来消耗殆尽，那么开发出一种全新的可持续的能源利用方式就至为重要。利用光催化分解水制氢气，对于光催化剂的选择是关键，多壳中空纳米结构的光催化剂在分解水制氢方面有着优异的性能，如Chen等人[13]以八面体结构的Cd3(C3N3S3)2为前驱体，构建了双壳层结构的CdS@C3N4光催化剂。首先Cd3(C3N3S3)2在水热处理时分解形成CdS内核和三聚氰酸，然后三聚氰酸与三聚氰胺形成络合物包覆在CdS内核上，经焙烧处理，形成双壳层结构的CdS@C3N4。最后在光催化产氢实验中，双层壳结构的CdS@C3N4的产氢效率是普通CdS/C3N4复合材料的3.6倍。Wang等人[14]以ZIF-67多面体为前驱体，通过硫化和热处理，构建了双层结构的Co9S8@ZnIn2S4光催化剂。双层壳结构拥有较大的比表面积和丰富的活性位点，即使在没有助催化剂的情况下，该复合材料的产氢速率依然高达6250μmol/(h·g)。Zhang等人[15]以ZnS纳米球为硬模板，构建了双壳层结构的ZnxCd1-xS光催化剂。通过调节Zn2+和Cd2+的比例，探究出了最优的样品Zn0.46Cd0.54S，其光催化产氢效率为4.11mmol/(h·g)。

(2)光催化降解污染物

化石能源的使用不可避免的造成环境污染问题，光催化降解技术作为一种绿色安全的解决方式被认为是最有前景的技术之一。同样的，多壳中空纳米结构的光催化剂在光催化降解污染物领域也有着突出的优势。如Wang等人[16]以PVP、PEG-400、葡萄糖和尿素作为软模板，构建了单层、双层、三层壳结构的CeO2。在光催化降解罗丹明B的实验中，三层壳结构的CeO2降解率高达83%，而双层壳结构的CeO2降解率为49%，单层壳结构的CeO2降解率为37%，普通的CeO2降解率为20%。Zong等人[17]以碳球为模板，构建了一些列多壳结构的BiVO4/Bi4V2O11异质结光催化剂。在光催化降解亚甲基蓝的实验中，双层壳结构的降解效率接近100%，远高于单层壳结构的75%。Wu等人[18]以碳球为模板，构建了空多壳结构AgI/ZnO光催化剂。当AgI的掺杂比例为7%时，该复合材料表现出最优的光催化性能，在120分钟内，对环丙沙星的降解率高达99.7%。

(3)光催化还原CO2

太阳能驱动的光催化还原CO2转化为增值燃料是一个很有前景的技术，多壳中空纳米结构的光催化剂在光催化还原CO2方面有着优异的性能。如Wang等人[19]开发出了四壳层中空结构的ZnCo双金属氢氧化物。通过调节ZIF前体和原位转化过程，可以很好地控制MSSs的壳层数量、内腔尺寸和成分，该材料表现出高效的光催化CO2还原效率，CO释放速率为134.2μmol/h，在450nm下的表观量子产率为6.76%。Jiang等人[20]利用复合钛碳球作为硬模板合成了三维多层中空多壳层TiO2/SrTiO3材料，实现了优异的光催化还原CO2性能，CO和CH4的产率分别为465μmol/g和4.6μmol/g。

3.总结与展望

在这篇综述中，我们通过举例详细描述了多壳中空纳米结构光催化剂的制备方法以及其在光催化领域中的应用。就制备方法而言，硬模板法合成的方法简单易懂，但是合成的过程相对比较繁琐且耗费时间；软模板法简便易操作、耗时短，但是残留的有机分子可能会影响目标产物的纯度，并且对控制颗粒均匀性的能力较差；自模板法不需要额外对使用的模板进行后处理，而且在制备壳层数量超过5个的产物时有明显的优势，但是制备的目标产物很大程度上取决于前体物质，对实验条件要求比较苛刻，无法广泛推广使用，壳层数量也不能够精确的调控；无模板法对于尺寸和壳层数量的控制有明显的优势，但是无法通过实验或者理论解释其形成多壳中空结构的机制，这需要进一步研究。就光催化领域的应用而言，需要研究者们开发出更多的应用体系，实现多壳中空纳米结构光催化剂更加广泛的应用。尽管目前开发出一种简便，低成本且能够精准控制壳层厚度，壳层数量，壳层间距的制备方案依然是一个很大的挑战，但是随着科技技术的进步，这些缺陷会被逐渐克服。