水产品中重金属镉的检测技术研究

＊李鹏 王婷 张爱秧 付蓉

（陕西普恩检测技术有限公司 陕西 710000）

随着我国国民经济水平的迅猛发展，水产品的市场需求量日渐增长。当前工业现代化的快速发展，各种化学品过度使用，导致了水环境的严重污染。大量重金属分子进入水体，不仅危害自然资源，也危害了水产品的质量安全。当人们食用被污染的水产品后，水产品中积累的毒素通过食物链进入人体，对人体健康造成极大危害[1]。因此，水产品中重金属检测方法的研究已成为一个亟待解决的重要问题。

1.水产品中重金属镉的危害

镉是一种有毒重金属元素，其对人的影响主要是通过食物链在水产品中积累。人体内的镉中毒主要是由于食用了受重金属镉污染的水产品。镉在人体内积累，潜伏期可长达10年至30年。重金属镉会对人体皮肤和呼吸系统构成危险，刺激呼吸系统，甚至导致嗅觉丧失[2]。镉中毒会损害肾功能，导致肾管中小分子蛋白吸收异常[3]。长期过量摄入镉会损害人体体内其他有用元素的有效性，可能会导致骨质疏松和软化。此外，镉也是一种致癌物质，可导致癌症。镉对鱼类和其他水生生物也有毒害作用，毒性最大的是氯化镉的溶解，当其浓度为0.001mg/L时，氯化镉可以杀死鱼类和水生生物，对水产品养殖造成严重损失。

2.水产品中重金属镉检测的必要性

在现代工业中，重金属镉的使用不断增加，导致水环境中含有镉的污染物越来越多。过量的重金属通常会限制生物酶的特性并干扰生化反应。虽然环境中的镉浓度不足以对人体造成伤害，但通过食物中的一系列积累，尤其是水产品，它是人体吸收镉的最重要来源之一。人体、水产品中含有高浓度的重金属镉，当浓度过高时，会对人体造成伤害[4]。因此，为了减少食用水产品对人类健康的损害，有必要加强检测水产品中的镉。

3.检测样品前处理技术

在分析重金属元素时，通常要先从水产品样品中提取成分，以方便使用仪器检测。因此，检测样本的处理是非常重要的一步，前处理技术对检测结果的准确性有着决定性的影响。

(1)湿法消化

湿法消解是指使用强氧化剂和矿物酸氧化有机化合物样品，并将其转化为可测量的溶液。在日常工作中，通常使用两种或两种以上强氧化剂或强酸的混合物来快速稳定地消化有机物质。湿法消解简单方便（如图1），适用于测定大多数矿物元素的含量。矩阵相对简单，大多数元素几乎没有损耗。它不容易与容器相互产生作用，并且可以消除挥发性元素的损失。湿法消化用简单的设备可以处理大量的检测样品，在检测样品前处理中应用广泛。

图1 湿化消法操作流程

(2)干灰化法

由于食品中的无机元素可以与不溶性有机物质共存，很难分离出化合物。因此，测定食品中无机物质的含量，通常需要使用干扰物质的方法，有机消除由有机物质引起的干扰。干燥法的原理是通过高温燃烧破坏有机物，使有机物干燥、燃烧、腐烂和氧化，然后在高温电炉中燃烧灰烬，留下白色或者灰色的灰烬法塔赫。干灰法具有破坏彻底、操作简便、试剂用量少、零值低的特点。但使用该技术必须在通风良好、破坏时间长、温度高的条件下进行，尤其是汞、砷、钛和铅这些元素容易导致挥发性物质的损失，必要时需要添加一些元素来鉴别艾滋病灰。

(3)微波消解

由于离子传导的两种极化分子效应，直接消化的微波加热材料导致固体样品的表面迅速破裂并形成新的溶剂表面，样品在几分钟内完全分解。在分析水产品时，对人体有害的铅等重金属可以减少元素损失，减少强酸溶液的使用。微波封闭工艺具有样品分布充分、快速、蒸发量大、重金属损失大、酸剂量低、操作简单、加热速度高的优点，比传统加热方法快10倍以上。然而，投资成本相对较高，处理的样本数量相对较低，因此可以测试非常均匀的样本[5]。

(4)压力消解罐消解法

利用罐体内高温高压密封体系（强酸）的环境来达到快速消解难溶物质的作用，可使消解过程大为缩短，且使被测组份的挥发损失降低；提高测定的准确性，是测定元素时消解样品的重要手段。压力消解罐消解法的优点是投入量少、设备简单、操作容易、样品及试剂用量少、空白值低、可大批量处理样品。缺点是易污染，有损操作人员健康，精密度欠佳对某些难溶样品有局限性。

(5)超声波提取法

超声波提取技术通过超声波引起的热、空化和机械效应等多阶段效应增加溶剂渗透，从而实现分析物的快速提取。因此，与微波离解相比，该方法可以显著缩短提取时间，提高提取速度。这是一种新的先进的重金属检测方法，主要用于低温食品生产中的超声波技术，用于鱼类和植物组织中的汞形态分析，使用四甲基氢氧化铵溶液。超声波处理后，离心澄清的液体直接用冷原子吸收光谱法测量。

4.水产品中重金属镉的检测技术

(1)目视比色法

光学测色是通过比较或测量颜色溶液材料的颜色深度来确定待测成分含量的方法。通常的光学测色方法是标准系列法，它使用一套直径和尺寸相同的测色管，由相同材料的玻璃制成，并在系统中添加不同数量的标准组件作为测试溶液。然后分别加入等量的显影剂和其他辅助试剂，稀释到一定的尺寸，逐渐成为标准梯度。如果溶液样品的颜色在两个相邻的标准色管之间，请将其与色平面上的每个色管进行比较。溶液样品的浓度应为两种标准色管溶液的平均浓度。测定水产品中镉的原理是，与链标准相比，镉离子和6-溴联苯甲醇在碱性溶液中以红色络合物的形式溶解在氯仿中。光色谱法是一种主要用于测定高镉含量的方法，具有设备简单实用的优点。然而，眼睛监测存在主观误差和低准确性。

(2)阳极溶出伏安法

阳极溶出伏安法是一种电化学分析方法，它的原理基于电化学反应。在阳极溶出伏安法中，我们将待测样品作为阳极，通过不断升高电位，使阳极发生氧化反应，从而使待测元素溶解到电解液中，然后通过电化学方法测定待测元素的浓度。阳极剥离工艺原理的特点是可以区分溶液中微量矿物的不同化学形式，同时识别不同的矿物。在测量范围内，可以满足水产品中重金属和镉的还原要求。阳极剥离法主要用于测量范围。测试前应仔细打磨电气测量值。如果电工打磨不好，会影响测试的准确性。铜、铅、锌和CD标准还要求对汞进行镀锌，以确保数据的准确性。尽管去除阳极的方法不需要对水样进行颜色抛光，但某些离子和有机化合物会影响结果，而且精度仍然不足。

(3)分光光度法

分光光度法是测定重金属离子镉含量的常用方法，用于重金属离子的鉴定和定量高光谱。所研究物质的吸收范围在190nm至800nm之间。其基本原理是不同的重金属与有机化合物结合形成有色分子簇。这种络合物通常是一种明显的反应，存在的重金属离子越多，反应后溶液的颜色就越深。为了获得吸收光谱，在不同波长下测量被测物质。物质的物理和结构性质与其吸收光谱密切相关，从而决定了检测到的重金属离子的类型。定量检测需要比较物质在最大吸收波长下的吸收能力，并通过比较或计算重金属离子的浓度。分光光度法检测所需仪器简单、操作简便，但对多种混合目标物质的分析复杂且易受其他物质的影响，准确度较差，需要进一步改进和发展。

(4)原子吸收光谱法

原子吸收光谱法被广泛用于检测水产品中的重金属镉离子。原子吸收光谱法是一种基于特征光原子吸收的相对测量方法。主要分为原子吸收分光光度法和氢化物发生原子吸收光谱法。原子吸收分光光度法的主要原理是辐射光源，吸收被测元素穿过样品蒸气时的基态原子。在一定条件下，待测元素会吸收光，使待测元素的含量呈正相关，最终得到样品中待测元素含量。该原子吸收光谱法具有选择性强、灵敏度高、准确度好、精密度高、分析范围广等优点，广泛应用于水产品检验。其雾化装置主要包括三种类型：石墨炉雾化系统、火焰雾化系统和氢化物发生器。氢化物发生原子吸收光谱法的主要工作原理是水产品中的一些元素与还原剂反应形成气态氢化物，引入专门设计的石英炉中完成原子化。在使用氢化物发生原子吸收光谱的过程中，氢化物发生注入的主要优点是注入效率高、干扰消除、价态分析和自动化[6]。原子吸收光谱法的应用应结合具体应用情况，才能充分发挥原子吸收光谱的作用。原子吸收光谱法基本原理，如图2所示。

图2 原子吸收光谱法基本原理

(5)电感耦合等离子体质谱法

电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析是AES与质谱（MS）联用技术，它通过使用电感耦合等离子体源，将样品原子或分子离子化，然后利用质谱仪分析其质量-荷比。该仪器可以分析各种不同的原子和分子，并对它们进行鉴定和定量分析。其作为多元素的分析检测手段，具有分析速度快、线形范围宽、灵敏度高等优点[4]。可同时测定环境、水产品中的多种元素的分析结果，该检测技术简单快速、灵敏度高、检出限低、抗干扰能力强、线性范围宽、应用广泛。电感耦合等离子体质谱法对高温金属元素快速分析，但其价格昂贵，易受污染。实验用水：电阻率≥18MΩ·cm，其余指标满足GB/T 6682中的一级标准；硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/mL，优级纯或优级纯以上，必要时经纯化处理；盐酸：ρ（HCl）=1.19g/mL，优级纯或优级纯以上，必要时经纯化处理；硝酸溶液：1+99；硝酸溶液：2+98；硝酸溶液：1+1；盐酸溶液：1+1。

5.结束语

目前适用于水产品检测中有许多常规的重金属元素镉的检测方法。传统的检测方法（例如，光谱法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法等）已经发展了很长时间，技术相对完整成熟。根据不同的检测目标选择不同的样品处理方法、检测方法和检测条件，市场需求大的水产品种类是检测重金属镉的主要范围。适用范围广的传统检测方法也存在一些缺陷，如检测时间长、效率低、成本高和测试结果不够精准等问题。水产品中重金属元素镉含量的快速检测，如光学色谱法、阳极剥离法等，可以解决水产品加工前的复杂操作，以及检测时间过长等问题，大大节省了设备资源、人力资源的占用，节约了成本投入提高了经济收入。为了满足发展速度越来越迅猛的水产品市场更高标准的质量安全要求，研究和创新水产品中镉含量的检测技术尤为重要。