钛酸锶的改性研究进展及应用

＊王 伟

（辽宁石油化工大学 石油化工学院 辽宁 113001）

钛酸锶是钙钛矿型过渡金属复合氧化物（化学通式为ABO3），如图1所示，晶格参数为3.905Å，八面体角共享TiO6单元形成了紧密结合的网络，构成了晶格的结构。SrTiO3的熔点高达2080℃，适用于高温应用，禁带宽度为3.2eV[1]，是常见的光催化剂，然而纯相钛酸锶只在紫外区有响应，光生载流子的快速复合导致对太阳能的利用率极低，限制了钛酸锶在光催化领域的发展，为了提高钛酸锶的光催化性能，一些研究人员对其进行改性研究[2-4]，本文对钛酸锶的金属离子掺杂、非金属离子掺杂、共掺杂、建立异质结、负载助催化剂等方法进行了论述，还介绍了改性后的钛酸锶在调节光催化水分解活性、降解有机污染物、促进光催化还原二氧化碳等方面的进展。

图1 钛酸锶晶体结构[1]

1.钛酸锶的改性方法

(1)金属离子掺杂

掺杂改性主要是在钛酸锶的价带或导带上引入一个新的杂质能级，减小带隙，提高光吸收效率。金属离子掺杂是将金属离子取代钛酸锶晶格中的Sr、Ti[5]。通常用Li+、Ba2+、La3+等离子掺杂取代S2+、In3+、Cu2+、Ag+等离子掺杂取代Ti4+离子，一些金属也可以同时掺杂Sr2+与Ti4+。这些低价阳离子的掺杂，可以形成氧空位，减弱光生载流子的复合。Wu等人[6]用水热法制备了一系列不同原子比例的Mn掺杂的钛酸锶，掺杂后的钛酸锶在400～500nm区域有明显的可见光吸收，这是因为Mn4+的存在产生了杂质带，电荷从价带转移到杂质带，使可见光的吸附更有效，掺杂5% Mn元素的钛酸锶纳米颗粒降解四环素的能力最强（66.7%）。

(2)非金属离子掺杂

除了金属离子掺杂以外，非金属离子在掺杂钛酸锶改性这方面取得了不错的进展，非金属离子可以取代O2-离子掺杂到钛酸锶的晶格中，常用C、N、S、F、P等元素进行掺杂，与金属离子掺杂相比非金属离子掺杂更加环保，具有较高的稳定性。Shan等人[7]以TiB2和钛酸锶为原材料用固相研磨法制备了一系列不同含量的硼掺杂钛酸锶纳米颗粒，实验结果表明，摩尔比为20%的硼掺杂钛酸锶活性最好。纯相的钛酸锶形状不规则，掺杂硼之后的钛酸锶粒径变小，比表面积增加且形状规则。比表面积的增加为吸附CO2提供了较大的吸附场所，有利于CO2的还原。

(3)共掺杂

共掺杂是指在掺杂过程中将一种以上的元素掺杂在钛酸锶的晶格之中，单元素掺杂诱导缺陷的产生，这些缺陷可作为光生电子、空穴的复合中心，限制钛酸锶光催化的性能，共掺杂可以解决单元素掺杂可能导致的电荷不平衡问题，改善光催化的可见光响应，还可以减少单掺杂产生的缺陷，降低光生电荷的复合率，活性载流子的寿命变长，提高光催化性能，与单元素掺杂相比，共掺杂更有前景。Kang[8]用喷雾热解法制备了Ni和Ta离子共掺杂的钛酸锶纳米颗粒，表征证明共掺杂样品向可见光区域移动，提高了可见光利用率，在可见光照射下，光催化析氢效率比单掺杂Ni的SrTiO3提高了4倍。

(4)异质结的建立

异质结的建立是指将钛酸锶纳米颗粒与其他半导体材料结合起来，两种不同能带结构的材料界面存在电势梯度，这种梯度可以使光生电子和空穴形成阶梯式转移，转移范围增大，从而抑制光生电荷的复合，获得更高的光催化活性。Cai等人[9]用溶胶凝胶法制备了SrTiO3/SrSO4异质结，并用Pt做助催化剂，SrTiO3/SrSO4异质结的光催化析氢产率达到396.82mmol/(g·h)，是纯相SrTiO3的16倍。这是因为当形成SrTiO3/SrSO4异质结时，电子从SrTiO3迁移到SrSO4，为电子传递提供了新的途径，降低了光生电子和空穴的复合，另外，SrSO4表面可以吸附大量的阳离子，有利于H2的产生。Zhao等人[10]以二氧化钛微球作为硬模板和反应物成功合成了核壳型SrTiO3/TiO2异质结，当钛酸锶复合材料吸收能量时，电子会迁移到二氧化钛的导带，与此同时二氧化钛价带上的空穴会迁移到钛酸锶的价带上，实现了光生电荷的有效分离，提高复合材料的光催化降解能力。

(5)助催化剂的负载

在钛酸锶纳米材料上负载助催化剂，是一种有效的提升光催化性能的方法。助催化剂的作用就是介导钛酸锶纳米材料的光生载流子的转移，有效分离光生电荷与空穴。当光生电子/空穴转移到催化剂表面上时，会被助催化剂捕获，从而抑制光生电荷的复合。常用贵金属及其金属氧化物来当助催化剂，但是由于贵金属价格昂贵且稀有，难以得到广泛应用，相比之下硫化铜（CuS）是价格低廉而且资源丰富的资源，CuS具有较好的光吸收能力。Zhou等人[11]用简单的化学沉淀法将硫化铜沉积在氢化钛酸锶表面，结果表明硫化铜的沉积有利于降低钛酸锶的界面电阻，有助于钛酸锶复合材料的光生载流子能快速转移和分离，有助于提高钛酸锶光解水产生氢气的能力，CuS负载的钛酸锶产氢速率是纯相钛酸锶的14倍。Chen等人[12]用沉淀法制备了Ni(OH)2修饰的钛酸锶纳米颗粒，XRD图像上并没有出现峰移，说明Ni(OH)2并没有进入到STO的晶格之中，只是在表面沉积。用氢氧化镍修饰的钛酸锶，光生电子和空穴的复合率低，增强光催化生成氢气的活性，当钛酸锶负载Ni(OH)2的量为20mol%时产氢速率是纯相钛酸锶的15倍。

(6)氧空位的形成

氧空位不仅可以捕获周围大气中的氧，并将气态的氧分子转化为活性氧，增强晶格氧的迁移率，还可作为光生电荷阱和吸附位点，其中电荷可转移到被吸附化合物上，可以防止光生载流子的重组，从而提高光催化性能[13]。Tan等人[14]通过NaBH4与SrTiO3晶体的固相反应，在SrTiO3纳米晶体上制备了氧空位。与原始钛酸锶相比，表面有氧空位的样品产氢活性提高了2.3倍，光催化活性的提高是由于氧空位的形成，可以增强光生电荷的分离。

2.改性钛酸锶在光催化领域的应用

(1)光催化产氢

随着工业的快速发展，人们对能源的需求也就逐渐增加，目前人类所使用的能源大部分是化石能源，而化石能源十分有限，就造成了能源短缺问题，开发利用可再生能源是一种行之有效的策略。太阳能是一种绿色清洁、储量大的可再生能源。光催化技术可以利用太阳能将光能转换为化学能，可以减少化石能源的使用，有效解决能源短缺问题。当光照射在半导体上，入射光能量大于半导体的带隙能量时，来自价带的电子会跃迁到导带，在价带上形成空穴，光生电子与空穴分别迁移到半导体表面，发生氧化还原反应，生成氢气和氧气[15]。改性后的钛酸锶带隙减小，可见光响应增强，光催化制氢速率有所提升。Van等[16]用一步水热法合成了Ir掺杂的钛酸锶，通过调控Ir的量，发现掺杂1%的钛酸锶产氢活性提高，产氢速率达到了1376μmol/(g·h)，这主要归因于Ir掺杂钛酸锶后，Ir4+和Ir3+可以使样品的带隙变小，吸收边转移到可见光区，从而提升了样品的可见光吸收能力。过量的Ir掺杂进入钛酸锶，会形成电荷复合中心，产氢效果反而降低。

(2)光催化降解

工业快速发展不仅会造成能源的短缺，还会造成环境的污染。工厂在工业生产中会产生大量的污染物，未经处理就排放到空气、土壤、水体中会对环境造成污染，对生态环境造成破坏，对人类的身体造成伤害，如罗丹明B、邻苯二甲酸等物质人体吸收超过一定剂量后，可能会致癌，光催化技术有快速、高效、环境友好等特点，越来越受到研究者的重视，这种技术可以利用半导体材料降低污染物浓度，同时不会对环境造成太大的影响，能够很好的保护环境。Jamil等人[17]用溶胶-凝胶法制备了Bi、Cu共掺杂的钛酸锶。Bi、Cu共掺杂样品降解邻苯二甲酸是纯相钛酸锶的2倍，这是因为Bi3+、Cu2+离子在价带导带之间引入了新能态，引起带隙变小，吸收边红移，共掺杂的钛酸锶纳米颗粒光催化性能提升。

(3)光催化还原CO2

化石能源的消耗会产生大量的CO2，过量的CO2导致温室效应，全世界的气候发生剧烈变化，对人类的生存环境造成巨大的挑战。光催化还原CO2技术是将CO2转换为甲烷、一氧化碳等能源燃料或甲醛、甲醇[18]等化工生产原料。用光催化技术对CO2进行还原，可以降低CO2的含量，有效地降低温室效应和空气污染问题，还原后的产物如甲醇、乙醇、乙醛等可以用来生产某些化工产品。光催化还原CO2技术既可以改善温室效应，有助于人们的健康生活，又可以解决能源消耗问题，除此之外，还可以产生经济价值。Bi等人[19]用声化学法制备了Cr掺杂钛酸锶的纳米颗粒，紫外-可见漫反射吸收光谱可以看出Cr的掺杂可以引起可见光吸收，Cr的掺杂还可以诱导氧空位的生成，提高光生载流子的分离率，促进Cr掺杂钛酸锶纳米颗粒光催化还原CO2生成甲烷，反应10h后的产率为8.8mmol/g。

3.总结与展望

钛酸锶的改性研究已经取得了较大的进展，本文论述了钛酸锶几种常见的改性方法：金属离子掺杂、非金属离子掺杂、共掺杂、构建异质结、负载助催化剂、形成氧空位等。通过这些改性策略，可以减小钛酸锶的带隙，扩大吸收范围，增强光的吸收能力，改善光生电子、空穴的分离率，有效提升光催化性能。使其在光催化产氢、降解、还原CO2等方面广泛应用。就钛酸锶而言，目前还存在以下问题：（1）目前非金属元素掺杂多采用高温的处理方法，需要研究者开发出低能耗的制备方法，以供改性钛酸锶大规模的应用。（2）对N2的固定等方面研究较少。