聚丙烯反应器在线色谱仪样品预处理改进

俄海涛

（浙江石油化工有限公司，浙江 舟山 316000）

0 引言

在线分析仪样品预处理系统的选配必须与工艺介质和分析仪特性紧密结合，工艺介质的成分含量、温度、压力等参数和分析仪的检测性质、工作条件是样品预处理系统选配的必要条件。本文主要论述浙江石油化工有限公司聚丙烯装置反应器循环气色谱分析仪的样品预处理系统的选配改进。

4000 万吨/年炼化一体化项目，由浙江石油化工有限公司投资建设，聚丙烯装置位于浙江省舟山市岱山县鱼山岛一期化工区内。本装置采用INEOS 的INNOVENE 聚丙烯工艺是卧式釜气相聚丙烯工艺，该工艺采用高效催化剂体系，主催化剂为高效载体催化剂，助催化剂为三乙基铝、给电子体。稀释氧气（氧气：4.5mol%，氮气平衡）由气瓶提供，用于反应器杀死系统。

1 浙石化一期聚丙烯装置反应器单元在线色谱仪的作用

浙石化一期聚丙烯装置采用气相聚丙烯工艺技术，总生产能力为90 万吨/年。装置由两条平行生产线组成，单线生产能力均为45 万吨/年，有两台直径12 英尺的气相聚合反应器。反应器循环气在线色谱仪测量循环气中的氢气、氮气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、丁烯-1、异丁烷的体积浓度，工艺通过氢气/丙烯、乙烯/丙烯、丁烯-1/丙烯的浓度比值，直接控制各共聚单体的进料流量，故反应器循环气在线色谱分析仪对工艺生产至关重要。

2 反应器循环气在线色谱仪测量结果波动原因分析及解决方案

2.1 在线色谱仪测量结果波动原因分析

2.1.1 在线色谱仪的工作原理

在线色谱仪由取样阀、定量管、色谱柱、柱切阀、检测器及电子控制单元组成，其工作原理是：一定量清洁的多组分气体通过色谱柱时，被色谱柱内的填充剂所吸收或吸附。由于气体分子种类不同，被填充剂吸收或吸附的程度也不同，因而通过色谱柱的速度产生差异，在色谱柱出口就发生了混合气体被分离成单个组分的现象。这种采用色谱柱和检测器对混合气体先分离后检测的定性、定量分析方法，即是色谱分析法。

色谱仪的测量结果以体积浓度体现，取样阀和定量管决定着进入色谱柱的气体量。定量管堵塞、取样阀磨损漏气等都直接影响着在线色谱仪的测量结果，导致在线色谱仪测量结果异常。

2.1.2 聚丙烯循环气在线色谱仪波动原因分析

浙石化一期聚丙烯装置首次开工运行后，每次工艺生产牌号转产后的两三天内，反应器循环气的在线色谱仪测量结果就会发生波动下降的情况。由于该反应器的进料是通过在线色谱仪的氢气/丙烯、乙烯/丙烯、丁烯-1/丙烯的比值进行控制，特别是丙烯的测量结果即使发生小幅波动，对反应器的进料控制都会产生较大的干扰。例如，丙烯测量结果从83.5%到81.5%的变化，进料配比偏差就会变大，最终影响反应器进料。

每次循环气在线色谱仪发生波动时，相关人员会通过使用标准气验证，判断色谱仪故障部位在测量系统。拆检在线色谱仪测量系统发现，仪表取样阀阀瓣凹槽内有积白色粉尘（见图1）。且随着色谱仪运行时阀转动，积尘就会导致阀瓣磨损泄漏，样品定量管也存在微堵现象。检查样品预处理进入在线色谱仪前膜式过滤器，发现膜片表面无粉尘积累（见图2），且膜片完整无破损现象。

图1 色谱阀瓣Fig.1 Chromatographic valve disc

图2 模式过滤器Fig.2 Mode filter

循环气色谱分析仪从取样到样品前级预处理的旋风分离过滤器、样品预处理到最后样品进入色谱仪前的膜式过滤器，共经过5 级过滤，样品中携带的粉尘应该可以全部被过滤掉。

经查阅聚丙烯工艺技术规程并与工艺生产技术人员沟通得知，聚丙烯工艺转产时，会往反应器中注入稀释氧气，用来抑制催化剂活性，并且在转产过程中会增加催化剂和助催化剂的注入量，而助催化剂的主要成分为三乙基铝，且三乙基铝与氧气极易发生氧化反应，生成氧化铝粉末。

色谱仪进样管为1/8 英寸不锈钢tube 管，测量系统内定量管为1/16 英寸不锈钢tube 管，取样阀阀孔直径小于1mm，测量系统为80℃恒温。

样品进入色谱仪测量系统后，细小的管径条件增加了样品中携带的三乙基铝和氧气反应机会，由此判断色谱仪取样阀阀瓣内的粉末是在样品经过预处理膜式过滤器后产生的，但三乙基铝和氧气均无法通过常用的普通过滤器除去。

2.2 改造循环气在线色谱仪预处理系统，消除粉末对测量的干扰

2.2.1 在线分析仪表样品处理系统中常用的过滤方法说明

在线分析仪表样品处理系统中常用的过滤方法，大多采用物质的物理状态不同实现的。比如，除去气体中的固体杂质、液体中的气体杂质等，相对容易一些，但聚丙烯循环气中的少量三乙基铝和氧气均是以气态存在。

循环气在线色谱仪样品传输过程中，部分三乙基铝与氧气反应生成的粉末可以经过样品预处理各级过滤除去，但仍有少部分三乙基铝与氧气可以通过样品预处理系统的各级过滤器进入在线色谱仪测量系统，且由于色谱仪测量系统样品管径变小，增加了三乙基铝与氧气的反应机率，因此极易在色谱仪测量系统中产生粉末。在线色谱仪样品处理系统中除去聚丙烯循环气中的氧气，难度无疑是很大的，故考虑除去聚丙烯循环气中的三乙基铝。

2.2.2 三乙基铝的去除方法及测试结果

三乙基铝：无色液体，密度0.832g/ml，沸点194℃（常压）、128℃～130℃（6.67KPa），易溶于烃类溶剂。通过对三乙基铝物理性质的分析，用烃类溶剂吸收三乙基铝是最方便实现的。但烃类溶剂的选用就必须慎重，在80℃的预处理箱内，烃类溶剂不挥发、不分解，不产生对色谱仪测量有干扰的组分，还不能吸收或溶解循环气成分，最终决定烃类溶剂选用白油。

白油也叫液蜡白油，是一种无色、无味、无毒的矿物质油，有良好的稳定性和耐光性，主要用于化纤、合纤、纺织机械橡胶增塑等。

白油罐过滤器结构是利用白油罐和过滤器上下组合安装，下层白油罐内添加适量白油（罐的2/3），上层过滤器填装拉西环。循环气色谱仪样品通过下层白油洗涤，吸收样品中携带的三乙基铝，再经过上层过滤器脱除白油（见图3）。

图3 改造后的预处理系统Fig.3 Modified pretreatment system

通过用过滤器做了简易的白油过滤装置，在2021 年3月15 日改造完成12142AT-20003，使用了两周，经历了3月25 日转产，色谱仪仍测量稳定。综合分析：此次反应器色谱仪预处理改造较为成功，从根本上解决了仪表测量系统阀瓣磨损、定量管堵塞的问题，色谱仪测量稳定得到了运行部认可，提高了反应器进料的自控率，为满足反应器的长周期运行，提高聚丙烯装置的经济效益迈出了重要一步，并增加了仪表测量的可靠性，降低了仪表维护频率及阀瓣损耗，保证了装置长周期平稳运行。

3 聚丙烯装置循环气色谱仪样品处理系统改造后的配置

最终聚丙烯装置循环气色谱分析仪样品处理系统配置如下：样品由取样探头取出后，样品前级处理箱应配置加热器、旋风分离过滤器、蒸汽加热减压阀、0MPa ～0.4MPa 压力表、0℃～150℃温度计，样品预处理箱应配置加热器、旁路过滤器、白油罐过滤器、膜式过滤器、0L/H ～100L/H 旁通流量计、0L/H ～10L/H 进样流量计、0MPa ～0.4MPa 压力表、0℃～150℃温度计，样品从工艺管道取出到进入色谱仪前，全过程温度需要控制在70℃以上，85℃以下。

4 结束语

通过2021 年3 月15 日对12142AT-20003 色谱仪样品预处理的成功改造测试，提报的聚丙烯反应器色谱仪样品预处理改造的技改技措项目获得事业部批准，2021 年底一期化工聚丙烯两条生产线的8 台反应器色谱仪样品预处理增加白油罐过滤器完成改造，降低了在线分析仪对工艺生产平稳率的影响。

从实际应用分析，聚乙烯、聚丙烯等装置的聚合反应，基本都采用三乙基铝作为助催化剂来提高反应活性。而在线色谱分析仪搭配使用的流路切换阀、滑阀、转阀和膜片阀，这些阀大多都是采用仪表风作为驱动气，阀内漏串气都可能导致仪表风和样品直接接触。所以在聚乙烯、聚丙烯等装置的反应器在线色谱分析仪的预处理中，均可以配置白油罐过滤器来去除过剩的三乙基铝，避免色谱仪测量系统中细管和阀的堵塞。此方案已经在浙江石油化工有限公司二期化工的高密度聚乙烯、全密度聚乙烯和聚丙烯装置的反应器色谱仪预处理中全面应用，且效果非常好。

从成本角度分析，白油罐过滤器结构简单，制造成本低，在样品预处理箱内方便安装，并且使用维护成本低，白油用量少，仅需3 个月更换1 次白油即可。且在使用白油罐过滤器后，可减少因在线色谱仪故障导致的生产波动，可减少色谱阀关键部件的维修和更换频次，可减少色谱仪的故障维修频次，节约维护成本。

从运维角度分析样品预处理系统的维护难度远小于色谱仪测量系统，样品预处理的维修空间远大于色谱仪测量系统，样品预处理的维护时间也远小于色谱仪测量系统。故选用可靠的样品预处理系统，可降低运维人员的工作量，提高维护工作效率。