许肖云,饶芝菡,蒋红斌,张巍,陈超,杨永安,胡艳丽,魏海川
1.西华师范大学化学化工学院,四川 南充 637009;2.四川省生态环境监测总站,四川 成都 610041;3.四川省遂宁生态环境监测中心站,四川 遂宁 629000;4.成都信息工程大学资源环境学院,四川 成都 610225;5.西华师范大学环境科学与工程学院,四川 南充 637009
作为大气污染物的主要组成,挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs)是大气光化学反应的主要参加者,其不仅是颗粒物中二次有机气溶胶(Secondary Organic Aerosols,SOA)主要成分,而且其在太阳照射下发生光化学反应生成二次污染物臭氧(O3)(南淑清等,2014)。近年来,随着城市规模的扩大和经济水平的提高,O3已经成为继PM2.5后另一个重要污染物(Wu et al.,2017;高素莲等,2020)。2019 年全国337 个地级及以上城市中,以O3为首要污染物的超标天数占总超标天数41.8%,仅次于PM2.5(占45%),已经与PM2.5一起被列入“蓝天保卫战”需要重点攻克的两大污染物。目前中国大部分重点地区的O3污染都属于VOCs 控制型(Yang et al.,2020;洪莹莹等,2021),而且中国VOCs 年排放量还将以25%-35%速度快速增加(Simayi et al.,2022)。因此,深入分析VOCs 污染特征,研究其对O3和PM2.5生成贡献及其来源,并制定科学、合理、高效的大气污染防治策略具有重要研究价值和实际意义。
大气中VOCs 来源主要分为天然源和人为源。尽管从全球尺度分析人为源(8.1%)的排放量远小于天然源(91.9%)(An et al.,2012),但在人类活动聚集区,VOCs 人为排放量仍远高于天然源(陈雪泉等,2022)。据报道中国天然源与人为源的排放量之比(1.7꞉1)远小于全球平均值(9꞉1)(Mozaffar et al.,2020),人为源在农村地区主要来自生物质燃烧,城市地区主要来自化学工业及相关产业、溶剂使用和交通运输,后者约占排放总量的67.6%(郝吉明等,2021)。工业是VOCs 最大的人为排放源,涉及到的工业门类多达460 余个(郑欢等,2021),大量的人为VOCs 排放在一定程度上恶化了中国空气质量(Zhao et al.,2019)。
目前,国内关于VOCs 研究主要集中京津冀(Li et al.,2015;Li et al.,2020)、长江三角洲(Liu et al.,2019;Mozaffar et al.,2020)、珠江三角洲(Zou et al.,2015;颜敏等,2021)及汾渭平原(司雷霆等,2019;Song et al.,2021)。特殊地形和复杂气象条件使得成渝地区已成为中国五大空气重污染区域之一(Chen et al.,2013;An et al.,2019),针对该区域VOCs 研究主要集中在成都(Deng et al.,2019;王成辉等,2020)和重庆(Li et al.,2018;刘芮伶等,2017)两大城市,除宜宾(徐晨曦等,2019)和南充(雷熊等,2020)外,尚未有其他城市VOCs 的报道,特别是关于工业园区VOCs 的研究。本文选取成渝地区主轴中心城市——遂宁市的工业园区为研究对象,对该工业园区2019 年夏季大气中106 种VOCs 物种开展了手工监测,分析了VOCs 污染特征及其对O3和SOA 的生成潜势,筛选出对O3和PM2.5污染起关键作用的优控物种,并探讨其主要来源,以期为该区域大气污染精准防控提供参考。
采样点选取遂宁市东南部高新技术产业园区内,该工业园区主要以印刷电路板(Printed Circuit Board,PCB)制造为核心,共有30 余家企业,是四川省PCB 生产基地,同时该园区还有少数的食品、印刷、制药、酿酒等行业,且周边交通路网发达,可以代表遂宁市典型工业园区环境,监控点地理坐标为105°36′5.76″E,30°28′6.24″N。由于该区域主导风向为西北风,在工业园区上风向设置1 个背景点,背景点地理坐标为 105°32′43.08″E,30°34′4.08″N,周边为城郊居民和农作物,两个采样点直线距离约12.5 km。背景点和监控点分别毗邻石溪浩国控空气自动监测站和美宁食品厂国控空气自动监测站,其自动监测数据能直接反映该区域的环境空气质量。
通过分析监测点毗邻的国控空气自动监测站历年O3-8h 监测数据发现,每年的7-8 月是O3污染最严重时段,结合四川省空气质量预警预报产品,最终选择2019 年7 月23-27 日和8 月9-13日2 个时段,代表研究区域夏季大气中VOCs 污染水平。观测期间,从09:00 开始采样至次日09:00结束,其时间分辨率为24 h,每个观测点连续监测5 d,共10 d。共监测大气中106 种VOCs,分成烷烃、烯烃、炔烃、卤代烃、含氧挥发性有机物(Oxygenated Volatile Organic Compounds,OVOCs)、芳香烃、有机硫7 个组分。
按照《环境空气挥发性有机物的测定罐采样气相色谱-质谱法》(HJ 759—2015)的规定采集样品(中华人民共和国环境保护部,2015)。采用美国Entech 公司生产苏玛罐(3.2 L),采样前先用Entech 3100D 清罐仪清洗3 次,清洗气体为高纯氮气,然后利用清洁的苏玛罐连续24 h 采样为1 个样品。采用TH-300B挥发性有机物检测系统对VOCs样品进行分析,该系统为双气路设计,一路利用PLOT(Al2O3/KCl)色谱柱、FID 检测器分别分离和检测C2-C5碳氢化合物,另外一路利用DB-624色谱柱、MSD检测器分别分离和检测C5-C10碳氢化合物、卤代烃和含氧有机物等物种。采集每批样品时均包含1 个全程空白,先将高纯氮气注入真空的清洁苏玛罐中,并带至采样现场,经过与实际样品相同的处理过程(包括现场暴露、运输、存放与实验室分析),以检验样品从现场采样到实验室分析过程中是否被污染。
使用美国 Linde 公司生产的体积分数为1.0×10−6标准气体,配制成不同体积分数气体(0.5×10−9、1.0×10−9、2.0×10−9,4.0×10−9、8.0×10−9),制作各物种标准曲线进行定量分析。各VOCs 物种的相关系数和精密度分别在0.992-1.000 和0.52%-8.57%之间,各组分的方法检出限范围为0.002-0.380 μg·m−3。每批样品均分析全程空白样品,空白样中各物种浓度均低于其方法检出限,从而确保整个实验结果的质量。具体物种名称及其相关系数、方法检出限和精密度详见表1。
表1 观测物种名称及其相关系数、检出限、精密度、MIR 和FACTable 1 The names of observed species and their linear relationship coefficients, detection limits, precision, MIR and FAC
大气中VOCs 是臭氧和SOA 生成的重要前体污染物,VOCs 物种不同,其臭氧和SOA 的生成潜势也不同。利用Carter 在2010 年研究的最大增量反应活性(Maximum Incremental Reactivity,MIR),计算各物种臭氧生成潜势(Ozone Formation Potentials,OFP),MIR 值来自http://www.cert.ucr.edu/~carter/SAPRC/。利 用Grosjean(1992)和吕子峰等(2009)报道的气溶胶生成系数(Fractional Aerosol Coefficients,FAC),计算各物种SOA 生成潜势(Secondary Organic Aerosols Formation Potentials,SOAFP),用O、M、F、S分别表示OFP、MIR、FAC 和SOAFP 数值。参与计算物种的MIR 和FAC 详见表1。计算公式式见(1)和(2):
式中:
Oi——第i个物种的臭氧生成潜势(μg·m−3);
Mi——第i个物种在臭氧最大增量反应中的生成系数;
Si——第i个物种的SOA 生成潜势(μg·m−3);
Fi——第i个物种在气溶胶生成系数;
ρ(VOC)i——第i个物种的浓度水平(μg·m−3)。
空气质量数据来自于四川省空气质量监测网络管理平台及发布系统,气象数据来自当地气象部门。
观测期间的主导风向为西北风,平均风速为0.7 m·s−1,在 0.0-3.2 m·s−1内波动;平均气温为29.8 ℃,在23.0-38.9 ℃内波动;平均湿度为76.4%,在40.1%-96.0%间波动。根据温度、相对湿度、风速、风向4 种气象参数及NO2、O3-8h、PM2.53 种污染物的时间序列可知(图1),风速与3 种污染物之间存在显著负相关,风速越大,越有利于污染物的扩散和清除,相对湿度与3 种污染物之间也存在显著负相关。在相对湿度较低、温度较高和太阳辐射较强时段,大气光化学反应易发生,有利于O3的生成,这与符传博等(2020)研究的结果一致。
图1 气象参数、NO2、O3-8h、PM2.5及VOCs 的时间序列Figure 1 Time series of meteorological parameters and concentrations of NO2, O3-8h, PM2.5 and VOCs
观测期间,监控点VOCs 平均体积分数为58.4×10−9,是背景点浓度水平(30.0×10−9)的1.9倍,这与O3浓度空间变化特征一致,其对应的O3日最大8 小时平均质量浓度第90 百分位数分别为170 μg·m−3和164 μg·m−3,两个点位O3浓度水平间的差异明显小于其VOCs 体积分数间的差异,这是由于O3的生成不仅与VOCs 浓度有关,还与VOCs中物种的浓度及活性有关。通过与深圳(于广河等,2022)、南京(曹梦瑶等,2020)、杭州(林旭等,2020)、重庆(李陵等,2022)、上海(叶露等,2021)、连云港(乔月珍等,2020)、徐州(乔月珍等,2019)7 个城市工业园区VOCs 观测值对比发现,遂宁市工业园区VOCs 污染水平高于深圳(48.5×10−9)、杭州(34.2×10−9)、连云港(28.4×10−9)、上海(26.5×10−9)和徐州(21.6×10−9),但低于南京(64.3×10−9)和重庆(164.1×10−9),这可能与园区内主导行业、观测点位和时间等不同有关。
如图1 所示,监控点的VOCs 日观测值除8 月11-12 日外,其时间段VOCs 体积分数变化幅度较小,8 月11 日和12 日的体积分数分别为135.9×10−9和110.6×10−9,是其它时段观测均值(42.8×10−9)的3.2 倍和2.6 倍。背景点呈现出与监控点不同的变化趋势,观测期间该点位VOCs 体积分数分布在22.9×10−9-34.6×10−9之间,变化幅度较小,8 月11 日和 12 日的体积分数为 30.6×10−9和34.8×10−9,仅为监控点同期的22.5%和31.3%,这也使得期间O3日最大8 小时平均质量浓度第90 百分位数(166 μg·m−3)显著低于工业园区的观测值(194 μg·m−3)。
观测期间,监控点大气中7 个组分体积分数的大小顺序为:OVOCs (26.9×10−9)>烷烃 (19.2×10−9)>卤代烃 (3.4×10−9)>烯烃 (2.9×10−9)>芳香烃(2.5×10−9)>炔烃 (2.4×10−9)>有机硫 (1.2×10−9),由此可知OVOCs 和烷烃是遂宁市夏季工业园区浓度水平最高的两个组分,二者共贡献接近80%,有机硫的最低,不足2%,其余4 个组分贡献相差较小,在4.1%-5.8%之间。
通过与国内部分城市工业园区大气中VOCs 各组分对比可知(见表2),遂宁市VOCs 中OVOCs贡献较高,而卤代烃、芳香烃、烯烃和炔烃的贡献较其他城市均显著偏低,产生差异的主要原因:一是与采样时段、物种数量及种类有关;二是与评价园区内的产业类型、能源结构、地理位置、气象条件等不同有关;三是该采样点位于以PCB 为主导的产业园区内,OVOCs 是PCB 行业废气中VOCs 主要组分,这与王银海等(2020)、吴进等(2020)报道的结果一致。PCB 主要工序包括清洗、线路制作、氧化、压合、刻蚀、黑化、钻孔、去黑化、清洗、镀铜、防焊、表面处理和有机涂覆等过程,产生VOCs 主要环节是防焊和有机涂覆,在其工序中使用大量以OVOCs 为主的油墨、涂料和有机溶剂(梁小明等,2019)。通过与背景点对比可进一步证实这一结论,由图2 可知,这2 个观测点的烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃和有机硫的浓度差异较小,浓度差异主要体现在 OVOCs 和烷烃。监控点OVOCs 的浓度(26.9×10−9)是背景点(11.1×10−9)的2.4 倍,其贡献率较背景点高出10%。此外,监控点的烷烃浓度(19.3×10−9)也显著高于背景点的观测值(9.3×10−9),其主要来源可能是工业园区的煤、石油、天然气等化石燃料燃烧(Liu et al.,2019)。据实地调查发现,该园区的化石燃料主要来自燃气锅炉、燃煤锅炉以及机动车,距监控点最近的燃煤锅炉(40 t·h−1)位于点位上风向直线距离2.2 km 处。
图2 观测点组分体积分数及其贡献率Figure 2 Volume fractions and contribution rates of VOCs components at the observation points
据表2 可知,监控点位大气中体积分数前10位的VOCs 物种包括4 种OVOCs、4 种烷烃、1 种烯烃和1种炔烃,这些物种累积体积分数占总VOCs的65.6%。丙酮是体积分数最大的物种,占体积分数前10 的25.0%;OVOCs 是体积分数的最大组分,占体积分数前10 的39.0%,这说明遂宁市工业园区夏季大气中VOCs 的优势物种为C2-C5 烷烃、OVOCs 及烯炔烃。与表2 中其它城市对比发现,所列举10 个城市工业园区大气VOCs 中排名前10浓度物种不尽相同,主要原因可能与研究区域的行业特点、地理位置、气象条件、物种数量及种类、采样时段等不同有关,但以C2-C5 的烷烯烃和OVOCs 为主,它们是工业园区大气VOCs 中的典型组分。
研究VOCs 大气化学反应活性,可以识别其中生成O3的关键活性组分。如图3 所示,监控点VOCs的总OFP 为243.6 μg·m−3,远高于背景点(122.1 μg·m−3),其中烷烃、OVOCs、烯烃、芳香烃、卤代烃、炔烃和有机硫的OFP 分别为65.0、57.7、56.8、58.5、2.4、2.2、0.97 μg·m−3,除有机硫在两个点位观测值几乎相等外,其余组分的OFP 均高于背景点各组分,表明工业园区大气化学活性强于背景点。监控点的烷烃、OVOCs、烯烃、芳香烃、卤代烃、炔烃和有机硫对OFP 的贡献率分别为26.7%、23.7%、23.3%、24.0%、1.0%、0.9%和0.4%,而在背景点它们对OFP 的贡献率依次为11.5%、21.5%、46.0%、18.5%、1.1%、0.6%和0.8%,表明在不同观测点位中,烷烃、OVOCs、烯烃和芳香烃对OFP的贡献均较大,合计贡献率分别为97.7%和97.5%,它们是大气VOCs 中生成O3的主要组分,是遂宁市O3防治中重点关注的对象。监控点的烷烃、OVOCs、烯烃和芳香烃这4 个组分对OFP 的贡献率大致相同,在23.3%-26.7%之间,而背景点的烯烃组分对OFP 贡献远大于该观测点的其他组分,也较监控点烯烃的贡献率高出了近1 倍,这主要由于该观测点位于郊区,周边植被丰富,覆盖率高,以异戊二烯为主的天然源贡献较大,且烯烃的大气化学反应活性较高,参与光化学反应的量较多,因此该观测点烯烃体积分数(2.6×10−9)仅占总体积分数的9.0%。
图3 观测点VOCs 各组分OFPFigure 3 OFP of VOCs components at the observation points
通过上述分析可知,尽管遂宁市工业园区夏季VOCs 中芳香烃和烯烃体积分数贡献率较低,仅为4.2%和4.9%,远低于烷烃和OVOCs 的对应值,但活泼的性质使其更容易参与光化学反应,与OH·自由基反应活性较高,故其对OFP 的贡献率接近于烷烃和OVOCs,其对OFP 的贡献率合计为47.3%,这与易宵霄等(2022)报道的一致。因此芳香烃和烯烃在遂宁市夏季O3形成中具有极大生成潜力,控制芳香烃和烯烃一次排放更有利于控制O3的生成,能有效缓解O3污染的态势。相反,由于烷烃和OVOCs 光化学反应活性较低,尤其是烷烃,与OH·自由基的反应较缓慢,生成臭氧的能力也相对较弱,所以控制它们的排放对改善O3污染态势的效果可能并不显著。
监控点VOCs 中对OFP 贡献排名前10 位物种包括3 种烯烃、1 种芳香烃、2 种OVOCs 和4 种烷烃,具体详见表3,它们累积贡献率为55.0%,其中烯烃和芳香烃累计贡献了25.5%。而背景点对OFP 贡献排名前10 位物种包括4 种烯烃、3 种芳香烃、3 种OVOCs,它们分别为异戊二烯、乙烯、丙酮、丙烯、丙烯醛、间/对-二甲苯、甲苯、2-丁酮、1-丁烯和邻-二甲苯,它们累积贡献率为68.8%。虽然大气中同种VOCs物种在不同观测点对OFP的贡献大小不尽相同,但是其关键贡献物种大致相同,均为低碳烷烯烃、小分子OVOCs 及苯系物,这一结论有助于当地主管部门采取针对性的O3污染控制措施。
表3 国内部分城市工业园区VOCs 的OFP 及其排名前10 物种Table 3 OFP and its top 10 species of VOCs in some urban industrial parks in China
大气中VOCs 种类繁多,不同城市及地区之间源排放差异较大,导致VOCs 关键活性物种有很大不同,表3列出了国内部分城市工业园区大气VOCs中对OFP 贡献最大的前10 位物种和各组分浓度及其贡献率。如表3 所示,除连云港外,其它城市工业园区VOCs 的OFP 均大于遂宁市,说明遂宁市夏季工业园区O3污染程度不及其他工业城市严重,但烷烃贡献率高于所列城市,其来源主要是化石燃料和机动车尾气。活性较高的芳香烃的贡献率不及所列城市,而烯烃的贡献率高于南京、湛江和连云港,不及沈阳市,这说明遂宁市相对于其他工业城市,烯烃对O3的生成贡献较大。在VOCs 对OFP贡献排名前10 位物种中,所列城市的主要物种比较接近,以低碳烷烯烃、苯系物和小分子OVOCs为主。
观测期间,监控点的SOAFP 为4.1 μg·m−3,高于西安工业区的观测值(0.5 μg·m−3)(郑欢等,2021),也高于背景点的观测值(1.9 μg·m−3)。就组分分析发现,芳香烃是遂宁市夏季工业园区VOCs 中SOA 生成潜势最大的组分,在SOAFP 中占绝对优势,其贡献率为77.8%,远大于烷烃对SOAFP 的贡献。为了更进一步了解芳香烃对SOA的生成贡献,根据碳数不同,将观测的芳香烃分为C6、C7、C8、C9 和C10,其中C6、C7 分别为苯和甲苯,C8 包括乙苯、间/对二甲苯、邻二甲苯,C9 包含正丙苯、异丙苯、间乙基甲苯、对乙基甲苯、邻乙基甲苯、1, 2, 3-三甲基苯、1, 3, 5-三甲基苯、1, 2, 4-三甲基苯,C10 包含萘、间二乙基苯和对二乙基苯。如图4 所示,监控点VOCs 组分对SOAFP贡献大小顺序为:C8>烷烃>C9>C6>C7>C10,其中C8 贡献率为37.2%,C10 贡献率仅为1.8%,C6-C9 贡献率接近;背景点VOCs 组分对SOAFP 贡献大小与监控点有所不同,相同点是C8 在SOAFP 贡献率中最大、C10 最小,最大不同是烷烃的贡献率,在背景点其对SOAFP 贡献率较监控点低了16%。监控点的C6、C7 和C10 对SOAFP 贡献率均小于背景点的对应值,而C9 和烷烃相反,尤其是烷烃。背景点VOCs 组分对SOAFP 贡献大小顺序为:C8>C6>C7>C9>烷烃>C10。
图4 观测点VOCs 各组分SOAFP 及其贡献率Figure 4 SOAFP and their contribution rates of VOCs components at the observation points
就生成SOA 活性高的前10 位物种分析发现(详见图5),监控点包含了8 种芳香烃和2 种烷烃,前10 种VOCs 的SOAFP 累计量(3.8 μg·m−3)占总SOAFP 的93.7%。甲基环己烷、间/对-二甲苯、苯、甲苯和1, 2, 4-三甲苯是观测期间对SOA 的生成贡献较大的5 个物种,而且它们之间相差不大,分布在0.51-0.68 μg·m−3范围内。在背景点生成SOA活性高的前10 位物种包含8 种芳香烃和2 种烷烃,它们的累积贡献量为1.8 μg·m−3,显著小于监控点的观测值,苯是背景点观测期间对SOA 生成贡献最大的物种,其SOAFP 为0.48 μg·m−3。苯、甲苯、间/对-二甲苯、1, 2, 4-三甲苯、邻-二甲苯、乙苯这6 个物种均出现在2 个观测点SOA 生成贡献前10物种中,这说明它们对遂宁市SOA 的生成贡献较大,是PM2.5污染防治过程中需重点关注的VOCs物种,同时还需加强主要来自印刷行业的甲基环己烷的防控(王玉标等,2020)。
图5 观测点SOAFP 排名前10 物种及其贡献率Figure 5 The top 10 species and their contribution rates of SOAFP at the observation points
为做好VOCs、O3和PM2.5的协同控制,找寻出关键性物种,对比分析了遂宁市夏季工业园区VOCs及其对OFP和SOAFP贡献排名前10的物种。通过上面分析可知,丙酮、乙烯和环戊烷是VOCs和O3防治的双控物种,减少这3 个物种的直接排放,不仅能显著降低大气中VOCs 浓度,而且也能减缓O3的生成。环戊烷、间/对-二甲苯、甲基环己烷对生成O3和SOA 均有较大贡献,是O3和PM2.5协同控制的双控物种。环戊烷不仅对VOCs 浓度和PM2.5生成有较大贡献,而且对O3的生成也较大贡献,它是VOCs、O3和PM2.5共同防治的优控物种。
为了进一步分析该工业园区VOCs 主要来源,探究各排放源的贡献,利用正定矩阵因子分解法(PMF)模型进行了VOCs 来源解析,它是目前发展比较成熟且应用最广泛的源解析工具,已成功实现对多地大气的VOCs 源解析(Vestenius et al.,2021;Zhang et al.,2021;Ji et al.,2022),也是美国环保署推荐的方法。该模型是通过分析各VOCs 组分的变化规律,利用最小二乘法识别出主要排放源,并计算出各类排放源的贡献率。
首先筛选出27 个代表性物种,筛选过程中主要考虑物种需具备示踪物明确、结果准确度高、浓度高等因素,然后利用PMF 模型对其进行源解析,最终识别出6 个较合理的解析因子。结果发现,该工业园区VOCs 主要来源有工业排放源、机动车源、燃烧源、溶剂使用源、汽油挥发源、植物源。如图6 所示,监控点大气中VOCs 最大排放源为工业源,其贡献率较背景点高11%;其次是机动车源,贡献了30%;植物源最低,仅为1.1%,其余3 种排放源的贡献率大致相当,这说明该园区的VOCs 受工业源排放最显著,大货车、卡车等机动车的排放也有较大贡献。而位于郊区的背景点,因对化石燃料和生物质的燃烧、机动车尾气等管控较为薄弱,使得燃烧源、机动车源贡献率较高,周边丰富的植被使其天然源贡献也相对较高。
图6 观测点VOCs 来源解析Figure 6 The source apportionment of VOCs at the observation points
为进一步研究该工业园区主要排放VOCs 的行业类型,采取了现场调查和理论推测相结合的方法。结果发现,该工业园区除了主导产业PCB 外,还有9 家制药厂、1 家大型酒厂、4 家大型食品厂和近10 家印刷包装等。结合他人研究成果,推测在体积分数前10 的物种中,贡献率最大的丙酮主要来自PCB(马英歌,2012)和制药(冉雨润等,2020)等行业,异丙醇、2-丁酮主要来自PCB 行业(蔡瑜瑄等,2014),乙酸乙酯主要来自PCB(吴进等,2020)、制药(周静博等,2015)、酿酒(高占啟等,2018)、食品(胡冠九等,2017)和印刷包装(王红丽等,2016)等行业,C2-C5 的烷烃和烯炔烃主要来自化石燃料的燃烧和机动车尾气(Liu et al.,2019)。因缺乏工业源直接排放废气中VOCs 及其污染特征的数据,主要VOCs 物种的具体来源尚需进一步深入分析和研判。
VOCs 是空气中生成O3和SOA 的主要前体物,通过观测成渝地区典型中小城市——遂宁市的工业园区106 种VOCs,研究了其污染特征,计算了其O3和SOA 的生成潜势,并进行了来源解析,主要结论如下:
(1)观测期间,监控点VOCs 体积分数为58.4×10−9,显著高于上风向背景点的观测值,OVOCs 和烷烃是2 个观测点大气中浓度水平最高的物种,但监控点的观测值(46.2×10−9)远大于背景点的观测值(20.4×10−9)。丙酮、异丙醇、乙酸乙酯、丙烷、乙炔、乙烯、2-丁酮、正丁烷和环戊烷是监控点大气中体积分数前10 位的物种,累积贡献65.6%,它们是遂宁市工业园区夏季大气中主要VOCs 物种。
(2)监控点VOCs 的总OFP 和SOAFP 分别为243.6 μg·m−3和4.1 μg·m−3,均显著高于背景点的对应值。在2 个观测点中,烷烃、OVOCs、烯烃和芳香烃对OFP 的贡献均较大,累积贡献率均在97%以上,它们是遂宁市O3防治中需重点关注的对象。芳香烃是该市夏季工业园区VOCs 中SOA 生成潜势最大的组分,贡献率为77.8%,其中C8 对SOAFP贡献率最大,C10 最小。
(3)VOCs 和O3协同防治的双控物种是丙酮、乙烯和环戊烷,O3和PM2.5协同控制的双控物种是环戊烷、间/对-二甲苯、甲基环己烷,VOCs、O3和PM2.5共同防治的优控物种是环戊烷,它们是大气污染协同控制的关键物种。
(4)采用PMF 模型对筛选出的27 个VOCs 物种进行来源解析,共识别出6 个排放源,其中工业排放源贡献最大,其次为机动车源,两者合计贡献79.0%,遂宁市工业园区在夏季臭氧重污染时段应重点加强工业源和机动车排放源的VOCs 控制。除PCB 外,制药、食品、印刷包装和酿酒等工业源对VOCs 也有一定的贡献。