废弃玉米秸秆制备高吸水树脂研究

伊祖江,陈星竹,许振广,李煜,杜思思,冯国瑞,闫友军*,杨永启*

(1.潍坊科技学院 山东省化工资源清洁利用工程实验室 潍坊市农业秸秆绿色高值化利用重点实验室,山东 潍坊 262700;2.山东科技职业学院 生物与化学工程系,山东 潍坊 261053)

2021年国务院印发的《2030年前碳达峰行动方案》中指出要加强对固体废物综合利用,提出到2025和2030年,年利用量分别达到40亿t和45亿t[1],而玉米秸秆作为广泛种植的农业废弃物秸秆因其种植面积广、产量大、利用率低而备受研究者关注[2]。假使合理利用废弃农业玉米秸秆中的大量的可改性成分纤维素或半纤维素,转变成具有保水、保湿功能的吸水材料,将会实现高值化低碳利用目标。

重要的功能吸水材料—高吸水树脂,具有相对分子质量高、不溶于水、交联度适宜等特点[3-4]。其分子链上的羧基(-COOH)、羧酸根(-COO-)、酰胺基(-CONH2、-CONH-)、羟基(-OH)以及磺酸基(-SO3H)等功能基团使得高吸水树脂在卫生巾、尿布、失禁片等个人护理卫生用品领域,日用化妆品的添加剂、保湿剂、增稠剂等领域,改良土壤团粒结构、调节土壤中固、液、气三相的分布、改善土壤对温度的调节能力等农林园艺领域[5],油田处理剂、原油或成品油的脱水、堵水调剖、重金属离子吸附剂等石油化工领域[6],具有建筑材料凝胶化的快速实现、建筑材料混凝土的分层度降低、水泥制品的凝固速度的加快、工效提高等的土木建筑领域,对温度、湿度、pH值、溶剂的浓度、离子强度等环境条件敏感的智能材料领域,吸水性涂料、可降解地膜、花和植物的包装等众多领域具有重要应用[7]。

1 实验原料及仪器设备

实验原料及主要仪器设备信息见表1和表2。

表1 实验原料及厂家信息

表2 主要仪器设备及厂家信息

2 实验及结果分析

2.1 羧甲基玉米秸秆纤维素的制备研究

羧甲基玉米秸秆纤维素制备流程如图1所示。

图1 废弃玉米秸秆制备羧甲基纤维素的工艺流程图

影响羧甲基纤维素取代度的影响因素有:A:碱化温度(℃),B:醚化时间(min),C:碱化剂用量(g),D:醚化剂用量(g);设计如下正交试验探究影响因素及其最佳制备条件,见表3和表4。

表3 羧甲基纤维素制备的正交试验水平和影响因素

表4 正交试验数据表

由极差顺序可得出各影响因素的主次顺序为:D (醚化剂用量)> C(碱化剂用量)> B (醚化时间)> A(碱化温度),且A2B2C3D1为最佳的工艺条件。即最佳合成条件为:固定废弃玉米秸秆含量4 g,氢氧化钠用量为5 g,醚化剂氯乙酸钠用量为3 g,醚化时间为1.5 h,碱化温度30 ℃,其最高取代度为0.36。

2.2 高吸水树脂的制备

高吸水树脂制备工艺流程如图2所示。

图2 羧甲基玉米秸秆纤维素制备高吸水树脂工艺流程

影响高吸水树脂吸水率的单因素有羧甲基玉米秸秆纤维素和丙烯酸质量比、过硫酸钾的质量、氢氧化钠与丙烯酸反应程度、N,N-亚甲基双丙烯酰胺的质量,实验进行了详细的探究,结果如图3所示。

图3 各单因素对高吸水树脂吸水率的影响

由图3可知,各单因素对高吸水树脂吸水率的影响趋势呈现随着用量增加先增大后减小的趋势,其主要原因如下:图A中当母体羧甲基玉米秸秆纤维素和单体丙烯酸质量比低于1∶5时,随着单体质量增加,接枝聚合效率提高,其吸水率呈现增大的趋势,但单因素实验中氧化还原引发剂和交联剂用量有限,随着单体质量继续增大,自由基浓度和交联剂用量无法无限增大,故随着单体用量增加,单体与单体间发生聚合的几率增加,接枝聚合效率降低,三维的高分子链结构无法有效扩大,吸水率反而下降,因此最佳母体与单体质量比为1∶5;图B中,随着丙烯酸中和度的增加,三维网络的高分子链结构中有更多的羧酸根离子,当-COONa电离时分子链因羧基负离子的静电排斥作用不断扩大,这样就能容纳更多量的水分子进入,因而吸水率提高,但当中和度过大时羧基负离子太多,高分子链溶解性增大,吸水率反而降低,因此最佳中和度为60%;图C中,当交联剂用量过低时,无法有效交联接枝聚合的高分子链,交联位点过少,无法形成有效的三维网络结构,高分子部分溶解而导致吸水率降低,当继续增加交联剂用量时交联密度增大,三维网络结构增加,吸水率增大,但增大到一定程度后交联密度过大,交联后的高分子链孔径过小,高吸水树脂分子链在水中无法溶胀,因而吸水率降低,因此交联剂最佳用量为40 mg;图D中随着氧化还原引发剂用量的增加,体系中自由基分子数增加,单位体积内浓度增大,因而引发接枝聚合效率提高,能有效形成孔径较大的三维网络结构,因而高吸水树脂吸水率提高,但增大到一定程度后会出现自由基终止的现象,反而降低接枝聚合效率,导致高吸水树脂吸水率降低[8-9],因此最佳氧化还原引发剂用量为过硫酸钾120 mg,亚硫酸氢钠96 mg。因此,最佳的配比为m(羧甲基玉米秸秆纤维素)∶m(丙烯酸)∶m(过硫酸钾)∶m(亚硫酸氢钠)∶m(N,N′-亚甲基双丙烯酰胺)∶m(体系总去离子水)为1∶5∶0.12∶0.096∶0.04∶8.5。

3 性能测试

对最佳合成条件下的高吸水树脂进行了吸水速率性能、耐盐性能、不同粒径吸水性能、不同温度下吸水速率性能研究,具体结果见图4。

A:高吸水树脂吸水速率实验探究,B:高吸水树脂耐盐性能测试研究,C:不同粒径下的高吸水树脂性能测试,D:不同温度下高吸水树脂的吸水率测试图4 高吸水树脂性能测试

由图4中A为吸水速率实验,其吸水量最大出现的时间有三个,分别为45 min(5.87 g/min),90 min(4.13 g/min),150 min(6.53 g/min)。高吸水树脂吸水初始,主要是渗透作用,分子中的羧基及羧基负离子遇水电离,然后分子链快速膨胀,分子内外有较大的渗透压差,因此吸水速率加快,但随着吸水率增大,分子链中羧酸负离子静电排斥作用与渗透压差会逐渐达到平衡,吸水速率逐渐降低,此时吸水率达到最大。B为高吸水树脂在不同浓度的氯化钠溶液中的耐盐性测试,从图中可知随着氯化钠浓度增大,高分子链内外渗透压差逐渐降低,吸液速率降低,当氯化钠质量分数为0.9%时,吸盐率仍超60 g/g,远大于一般商用产品的耐盐性。C为不同粒径下的高吸水树脂吸水率,由图可知随着粒径逐渐减小,吸水率逐渐降低,当粒径为10～20目时吸水率最大,发生以上现象的原因可能是粒径过小时部分高分子易溶于水,同时过滤难度增大。图D是不同温度下高吸水树脂吸水率随温度变化曲线,从图中可知其变化趋势为先增大后降低,出现上述现象的原因是随着温度的升高,水分子运动加快,树脂三维网络结构溶胀表面积增大,吸水量加大;但是温度超过80 ℃后束缚在网络结构中的水分子热运动加剧,高吸水树脂对水分的束缚能力减弱,不能有效吸收大量水分子[10]。

4 结论

以废弃玉米秸秆为原料,充分利用化学改性的方法将其中的纤维素制备为更易溶于水的羧甲基纤维素,然后经接枝聚合制备得到具有重要应用价值和极大商业价值的高吸水树脂,制备的羧甲基纤维素最大取代度为0.36,制备的高吸水树脂吸水率超过2 000 g/g,是商业产品的3～4倍,对制备的高吸水树脂吸水速率实验性能探究、耐盐性测试及不同温度下吸水率测试,发现本高吸水树脂耐盐性、吸水率等性能远好于商业产品,其制备工艺具有绿色化、高值化的特点,本制备方法具有极大的应用价值。