碳钢及低合金钢石化设备在湿H2S环境下的腐蚀机理与选材

乔莎莎* 于广军 施亚汝

（青岛兰石重型机械设备有限公司）

0 引言

原油中含有机硫化物，原油加工过程中常会存在硫化氢，进而就会形成湿硫化氢腐蚀环境。如果炼油化工设备长期处于湿硫化氢腐蚀环境，很容易产生湿硫化氢应力腐蚀，导致设备发生局部甚至大面积破坏，该类破坏的发展规律通常为“潜伏期-裂纹出现期-裂纹扩展期-断裂”[1]，呈现突发性，危害较大。因此，为了确保石化设备安全运转，设计时需要判断工作环境是否为湿硫化氢环境，更要谨慎选材，避免相关危害。

1 湿H2S应力腐蚀环境的定义

湿硫化氢应力腐蚀需要同时存在硫化氢腐蚀介质、不耐腐蚀的钢材以及应力这3 个基本条件。标准中对湿硫化氢应力腐蚀环境作出了定义：（1）操作温度为室温至150 ℃；（2）液相中硫化物质量分数达到0.05‰；（3）气相中硫化氢分压不小于0.000 3 MPa；（4）液相中硫化物质量分数＜2‰，且pH＜4，且氰化物（HCN）的质量分数＜0.02‰（Ⅰ类湿硫化氢腐蚀环境），或液相中硫化物的质量分数＞2‰，且pH＜4; 或液相中硫化物质量分数＞2‰，pH＞7.6，且氰化物（HCN）的质量分数≥0.02‰；或液相中硫氢化铵（NH4HS）质量分数＞2%（Ⅱ类湿硫化氢腐蚀环境）。

2 碳钢及低合金钢在湿H2S环境下的腐蚀机理

碳钢及低合金钢在湿硫化氢环境下的腐蚀现象起源于充氢，属于氢去极化腐蚀。这时钢材主要的化学反应为：

氢原子吸附到钢材表面后发生如下反应：

式中：Had——钢材表面吸附的氢原子；

Hab——钢材中吸收的氢原子。

2.1 硫化物应力腐蚀开裂

硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）需要同时具备水、H2S 以及拉应力3 个条件。其腐蚀开裂机理可见图1。SSCC 常发生在设备硬度较高的部位，一般为焊缝区和热影响区，其强度较高，韧性较低[2]。

图1 硫化物应力腐蚀开裂机理示意图

2.2 氢致开裂

氢致开裂（HIC）发生的外部因素为氢，内部因素为钢材组织结构本身的缺陷。其发生发展的过程为：介质中的氢进入钢材内部，钢材发生氢鼓泡，氢分子聚集使得钢材中的夹杂物尖端不断产生鼓泡现象，形成了阶梯状的氢致裂纹，因此应力并不是该类开裂的必备因素。开裂机理如图2 所示，裂纹发展的方向与钢材轧制方向平行，穿过铁素晶粒进而扩展，MnS 夹杂带状分布的存在使得钢材对HIC 的敏感指数升高[3]。

图2 钢材中氢致开裂机理的示意图

2.3 应力导向型氢诱导裂纹

应力导向型氢诱导裂纹（SOHIC）是一种综合作用的腐蚀现象，包括硫化物应力腐蚀开裂和氢致开裂。这类开裂之前钢中已经存在SSCC 裂纹、HIC 裂纹以及制造过程中产生的裂纹，氢分子在这些裂纹中大量聚集，产生的压力越来越大，因此，在应力作用下，产生了“之”字形的应力导向型氢诱导裂纹。这一裂纹发生的部位一般是硬度值较高、强度较大、韧性较低的焊缝热影响区以及其他高应力部位。

3 湿硫化氢应力腐蚀的影响因素

3.1 冶金因素

（1）金相组织

不同材料的显微组织对应力腐蚀开裂的敏感指数也不同，一般按照下列顺序升高：铁素体中球状碳化物组织、完全淬火和回火组织、正火和回火组织、正火后组织、淬火后未回火的马氏体组织，详见图3。

图3 硫化氢应力腐开裂临界应力和材料显微组织之间的关系图

（2）化学成分

引起硫化氢应力腐蚀敏感性增强的主要元素有C、Ni、Mn、S、P。碳含量增加导致材料硬度提高，韧塑性降低；Ni 增加促进材料中马氏体组织的形成；钢材中易偏析元素Mn 也加剧了钢材中马氏体/贝氏体的形成，材料硬度提高；S 元素增加使钢材中产硫化物夹杂，氢原子更易在夹杂中聚集；P 元素促进钢材中热脆和低塑性易熔共晶夹杂物的产生，具有明显的增氢效果，这些元素均增加了钢材湿硫化氢应力腐蚀的倾向。

（3）强度和硬度

材料发生硫化氢应力腐蚀开裂的临界应力与屈服强度的比值会随着材料屈服强度值的升高而降低，应力腐蚀的敏感性增加，如图4 所示。

图4 材料屈服强度与硫化氢应力腐蚀开裂临界应力之间的关系

材料发生湿硫化氢应力腐蚀的敏感指数会随着材料硬度值而提高，如图5 所示。

图5 碳钢在不同浓度硫化氢溶液中的破坏时间

（4）冷加工

钢材冷加工过程中会产生冷作硬化，材料硬度提高，残余应力增加，增加钢材对SSCC 的敏感性。

3.2 环境因素

湿硫化氢应力腐蚀的环境因素为硫化氢浓度、pH、温度、介质流速及氯离子浓度。

其中，pH 与发生开裂的时间关系如图6 所示，当pH ≤6 时，腐蚀现象最为严重。

图6 含硫化氢溶液中钢的破坏时间与pH的关系

温度对腐蚀开裂的影响如图7 所示，当温度高于65℃时，硫化氢溶解度降低，碳钢不易产生开裂，有数据表明在22 ℃左右，硫化物应力腐蚀的敏感性最大，当温度大于22 ℃时，随温度升高湿硫化氢应力腐蚀的敏感性明显降低[4]。

图7 温度对硫化物腐蚀的影响

流速过高或过低均会增加材料的硫化氢腐蚀敏感性，通常流体的流速控制低于15 m/s，气体的流速不低于3 m/s。氯离子浓度增加会使得硫化氢孔蚀破坏性增大。

3.3 应力因素

应力因素主要是指设备制造过程中产生的应力，比如焊接的焊缝区和热影响区等。

4 石油化工装置中湿硫化氢腐蚀环境中的选材与防护

4.1 选材

石化装置中湿硫化氢环境下主要选用碳钢及低合金钢，对于存在湿硫化氢介质的设备选材可以从其腐蚀机理及影响因素方面进行考虑，保证材料满足化学成分、冶炼、热处理状态、力学性能、抗HIC性能试验、抗SSCC 性能试验等要求。

我国化工和石化部标准均对湿硫化氢环境下的材料选择作出了规定，如HG/T 20581—2020《钢制化工容器材料选用规范》中对Ⅰ类和Ⅱ类湿硫化氢环境用碳钢和低合金钢提出了要求。

（1）力学性能，标准室温屈服强度ReL≤355 MPa，标准抗拉强度下限值Rm≤630 MPa。

（2）交货状态至少为正火、正火+回火或调质状态。

（3）化学成分的限制，低碳钢和碳锰钢CE≤0.43 (其中，碳当量CE=C+Mn/6，式中：C、Mn为钢中该元素的质量分数)，低合金钢（包括低温镍钢）CE≤0.45 (其中，碳当量CE=C+Mn/6+（Cr+Mo+V）/5+(Ni+Cu)/15，式中：C、Mn、Cr、Mo、V、Ni、Cu为钢中该元素质量分数)，不得含有铅、硒等元素；

（4）硬度控制，低碳钢Q245R、低合金钢Q345R、16Mn 硬度小于200HBW。

（5）对Ⅱ类湿硫化氢环境，还需满足质量分数S≤0.003%；P≤0.010%；Ni＜1.0%，[O] ≤0.002 0；板厚方向断面收缩率ψ≥35%（3 个试样平均值）；ψ≥25%（单个试样最低值），焊接接头必须进行焊后热处理[5]。

在存在湿硫化氢环境中，主要选用的钢材为碳钢，根据介质环境、腐蚀开裂形式选择抗HIC 钢、抗SSCC 钢、抗SOHIC 用钢（为抗HIC 用钢基础上增加抗SSCC 试验用钢）。

以笔者设计的某焦油加氢装置的预加氢缓冲罐为例进行分析设备选材与制造防护，设备结构如图8所示。

图8 设备结构图

工作压力为15.3 MPa，操作温度为140 ℃，操作介质中含水，气相中的物质的质量分数为硫化氢0.03%、氢气95.11 %，液相中质量分数为硫化氢0.03%，氢气0.13 %。经判断该设备处于湿硫化氢腐蚀环境，材质选用Q345R（HIC）钢，材料的相应要求可见表1。

表1 Q345R（HIC）钢的技术要求

4.2 结构设计

在湿硫化氢环境下，设备应尽量避免结构不连续与突变，如接管与壳体的焊接接头选用对接形式，接管与法兰端部介质进出口的端部倒圆角，使所有的结构与焊缝圆滑过渡，防止出现较大的局部应力集中区域。

4.3 焊接和热处理

以上设备的焊接材料应保证采用相应方法焊成的熔敷金属的化学成分与母材匹配，力学性能和腐蚀性能应不低于主体材料性能指标。焊接材料氢含量通常应低于5 mL/100 g。焊接材料中镍的质量分数也应保持在1%以下，锰含量应保持在1.5%以下。

焊接工艺评定除了NB/T 47014—2011《承压设备焊接工艺评定》规定的内容外，还应包括化学成分、力学性能试验、还包括焊接接头的抗硫化物应力腐蚀开裂（SSC）试验（从焊接工艺评定时间上各取一组试样，按GB/T 4157—2017《金属在硫化氢环境中抗硫化物应力开裂和应力腐蚀开裂的实验室试验方法》进行，其门槛应力σth≥247 MPa 为合格）。

设备制造完成后进行焊后热处理，热处理后设备上不得在进行焊接。

4.4 防腐新措施

在湿硫化氢环境下，设备材料除了要满足标准要求外，还可以采用喷涂防腐涂层、电化学保护、添加缓蚀剂等方法防护。比如，对容器和换热器可以采用涂镀层防腐，如喷涂铝、渗铝、有机涂层、衬玻璃钢等方法来保证内表面对湿硫化氢的腐蚀防护。

5 结语

（1）石油化工装置含有硫化氢介质时，极易形成硫化氢腐蚀环境，设计者应根据操作温度、H2S 分压、pH 等判断腐蚀危害程度，根据其腐蚀机理，合理选材。

（2）对硫化氢腐蚀环境的选材一般为碳钢，应从材料供货状态、化学成分、硬度、材料力学性能、抗硫化氢试验等方面综合选材。

（3）除此之外，设备的结构或制造过程中要尽量避免应力集中现象，进行设备的焊后热处理，避免湿硫化氢应力腐蚀现象的发生。