Ni-FeSe2的制备及其在电化学传感器上的应用

叶春杰 夏旭 李珊珊

文章编号：1003?6180（2023） 03?0024?05

摘  要：通过水热和硒化法制备含镍的硒化铁（Ni-FeSe2）纳米材料，将其修饰在裸玻碳电极表面制成电化学传感器，应用于电化学检测.研究结果表明，Ni-FeSe2对ONP具有优异的电化学响应，Ni含量的增加有利于提高检测灵敏度；10% Ni-FeSe2修饰电极拥有较高的灵敏度和较低的检出限.

关键词：Ni-FeSe2；纳米材料；邻硝基苯酚；电化学检测

[   中图分类号    ] O661 [    文献标志码   ]  A

Preparation of  Ni-FeSe2  and Its  Plication in

Electrochemical Sensors

YE Chunjie， XIA Xu， LI Shanshan*

（ School of Physics and Electronic Information， Huaibei NormalUniversity， Huaibei 235000， China）

Abstract：Nickel doped iron selenide （Ni-FeSe2） nanomaterials were prepared by hydrothermal synthesis and thermally induced selenidation. The Ni-FeSe2 were modified on the surface of bare glassy carbon electrode to make an electrochemical sensor， which was applied to the electrochemical detection. The results shows that the Ni-FeSe2 exhibits excellent electrochemical response to ONP， and an increase in Ni content is beneficial for improving detection sensitivity. The 10% Ni-FeSe2 modified electrode obtains high sensitivity  and lower detection limit.

Key words：Ni-FeSe2； nanomaterials； p-nitrophenol； electrochemical detection

纳米材料修饰电极的进一步发展给电化学检测有机污染物带来了新的机遇[1-2]，借助于纳米材料独特的物理化学性质，可大幅提高有机污染物的检测灵敏度[3-4].過渡金属硒化物[5]资源丰富，电子导电性高，是最具商业潜力的理想电催化材料，在能源和催化领域应用非常广泛.本研究通过水热和硒化法制备含镍的硒化铁（Ni-FeSe2）纳米材料，将其修饰在裸玻碳电极表面制成电化学传感器，应用于有机物污染物邻硝基苯酚（ONP）[6]的电化学检测.研究结果表明，Ni-FeSe2对ONP具有优异的电化学响应，且Ni含量的增加有利于提高检测灵敏度.本工作为金属掺杂硒化物新型纳米材料电化学传感器检测有机污染提供了切实可行的新思路.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X射线衍射仪（XRD，Panaco sharp shadow，荷兰），场发射扫描电子显微镜（FESEM，SU8220），电化学工作站（CHI-760E，上海辰华仪器有限公司）.

Fe（NO3）3·9H2O，Ni（NO3）2·6H2O，异丙醇，丙三醇，硒粉，均为上海国药试剂有限公司产品.

1.2 Ni-FeSe2纳米材料的制备

将151 mg Fe（NO3）3·9H2O， 10 mL 丙三醇，40 mL 异丙醇，一定量的Ni（NO3）2·6H2O，加入到聚四氟乙烯反应釜中搅拌30 min至溶液澄清.将反应釜置于180 °C的烘箱中6 h.待反应结束后，清洗样品并回收产物，得到Ni-FeSe2纳米材料前驱物.将前驱物和硒粉以质量比1：1.2的比例均匀混合，放置于瓷舟中，在氮气氛围下350 °C硒化8 h，得到最终产物Ni-FeSe2纳米球.

1.3 电极的制备

将玻碳电极用不同粒径的氧化铝粉末打磨，将打磨完成的电极依次通过硝酸、乙醇和水超声洗净.通过超声将8 mg Ni-FeSe2溶解到2 mL水中，形成均匀的悬浮液.将7 μL的悬浮液用滴涂法滴在玻碳电极的表面，得到Ni-FeSe2电极（Ni-FeSe2 GCE）.室温干燥 8 h，用于测试.

1.4 电化学测试

采用CHI-760E电化学工作站，在三电极测量方式中，以Ni-FeSe2 GCE为工作电极，在振幅为50 mV、增量电位为4 mV的测试参数下，采用差分脉冲伏安法（DPV）在优化条件下检测ONP，获得还原曲线.[6]

2 结果与讨论

2.1 Ni-FeSe2的形貌和结构表征

使用FESEM对制备好的材料进行表征，结果见图1.可以清楚地观察到10% Ni-FeSe2纳米材料的前驱物经过8小时的化学反应形成10% Ni-FeSe2纳米球.图2是EDS元素映射图，清楚地显示Ni和Se元素在材料中均匀分布.EDS元素映射光谱显示（见图3），Ni元素占整个材料的原子百分比为10%左右.

采用XRD对合成的10% Ni-FeSe2和FeSe2的XRD谱图（见图4）都可以很好的与FeSe2谱图（PDF#79-1892）[7-8]相吻合，表明得到的10% Ni-FeSe2和FeSe2具有较高的结晶度，证明Ni掺杂之后对于原先FeSe2的晶体结构没有明显的改变.

2.2 Ni-FeSe2的电化学表征

通过5 mM [Fe（CN）6]3-/4-含有0.1 M KCl溶液[9-10]对GCE、3% Ni-FeSe2 GCE和10% Ni-FeSe2 GCE进行CV和EIS表征，结果见图5和图6.图5表明，10% Ni-FeSe2 GCE改性后的CV曲线与裸GCE曲线拟合良好，而3% Ni-FeSe2 GCE的CV曲线有一个明显的降低，说明较多Ni掺杂的10% Ni-FeSe2 GCE样品在电化学检测过程中具有较好的导电性；EIS高频区域的半圆直径代表电荷转移电阻.图6表明，10% Ni-FeSe2 GCE和裸GCE的半径非常接近，都小于3% Ni-FeSe2 GCE的样品，与CV曲线所展现的数据良好吻合，证明10% Ni-FeSe2 GCE是一种优良的电子导体.

在0.1 M PBS （pH = 6.0）中，分别对三个样品在有50 μM ONP的条件下进行CV测试，实验结果见图7.图7显示，GCE在-0.62 V附近出现一个明显的还原峰，且在-0.55 V附近出现一个微弱的氧化峰.当在GCE上修饰10% Ni-FeSe2后，CV曲线仍表现出高的氧化还原峰值电流.这是由于10% Ni-FeSe2 GCE可以提供更多的催化活性位点以及高的比表面积，能为电极表面发生氧化还原反应提供一个稳定的环境.另一方面10% Ni-FeSe2 GCE的电导率高，可以加速电子转移，进而更加快速高效的提高传感器的灵敏度.

2.3 Ni-FeSe2电化学检测ONP

图8为DPV检测曲线，响应电流随着溶液浓度的增加而显著增加.计算得到3% Ni-FeSe2 GCE的灵敏度为0.12 μA μM-1，10% Ni-FeSe2 GCE的灵敏度是0.27 μA μM-1.检测结果表明，10% Ni-FeSe2 GCE具有更好的检测灵敏度.用3σ的方法[11]计算两种材料在一定浓度ONP下的LOD，分别为3.22 μM （10% Ni-FeSe2）和6.83 μM （3% Ni-FeSe2），表明10% Ni-FeSe2 GCE对ONP有令人满意的DPV检测性能.

3 结论

通过水热法和硒化法制备了10% Ni-FeSe2，将其作为修饰电极材料运用到有机物的电化学检测中.10% Ni-FeSe2 GCE在0.1 M PBS （pH = 6.0）的缓冲液中，对ONP的DPV响应具有良好的传感性能.该工作为有机污染物的电化学检测提供了一种很有前景的方法，为基于金属掺杂硒化物的高催化传感器的设计提供了新的思路.

参考文献

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编辑：琳莉