不同材质的容器对重金属痕量检测的影响研究

◎ 张 敏

（中轻合盛科技有限公司，安徽 滁州 239000）

重金属是一种比重高于4或5的金属，除少数是生活中所需的微量元素外，多数重金属如铅、镉等都不是生活中所必需的，而且超出一定的含量就会对人体造成伤害[1]。重金属元素具有生物毒性、脏器组织蓄积性、生物富集性、环境累积性，重金属污染已引起社会广泛关注[2-4]。在现代工业的发展过程中，铅经被污染的饮食进入人体，会破坏体内的脏器功能，并且很难排除，食品中铅含量可通过原子吸收光谱法进行检测[5]。含镉的工业废水会对水源产生污染，利用含镉的污水灌溉会导致农作物中的镉超标[6]。长期食用镉含量过高的食品可导致人体内的镉含量过高，从而引起消化系统、骨骼和肾脏的损伤，引起蛋白尿和骨痛病等。通常情况下，食品中镉检测采用原子荧光光谱法[7]。铬对黏膜、皮肤、消化道有强烈的刺激作用，会引起皮肤糜烂、充血、溃疡等疾病。在人体中，铜偏高数倍可能会引发铜中毒，体内铜过量会危害身体健康。

食品中的重金属检测大都属于痕量分析（待测组分含量低于百万分之一），测定过程中使用到的消解罐、容量瓶、比色管等各类存储容器带来的微量污染都有可能导致结果不准确[8]。目前常见的存储容器的材质有聚丙烯（Polypropylene，PP）、聚乙烯（Polyethylene，PE）、聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）、高硼硅玻璃等。这些材料受材质纯度以及加工工艺的影响，其本身残留的重金属含量也不相同。聚丙烯属于一种半结晶的热塑性塑料，其特点是具有较高的耐冲击性，抗有机溶剂，抗多种酸碱腐蚀，机械性质强韧，除了加强剂以外，它与大部分的媒质都没有反应。聚乙烯可用来制备注塑产品、塑料薄膜、塑料管材等，聚乙烯比聚丙烯的耐热性能差，而聚丙烯的熔点比聚乙烯高40%～50%，对重金属的探测能力较差。聚四氟乙烯具有较高的熔融点，即使加热到熔融点以上，其流动性仍较差。高硼硅玻璃具有较高的物理强度，良好的耐火性能，与普通的玻璃相比没有任何毒副作用，可以将其制成餐具等多种产品，拥有良好的社会效益和推广价值[9]。原子吸收光谱法，又称原子分光光度法，是一种根据特定物质基态原子蒸气对特征辐射的吸收，来对样品中被测元素的含量进行测量的一种仪器分析法[10-12]。原子吸收光谱因选择性好、灵敏度高、抗干扰能力强、操作简便等优点而成为食品中重金属检测的一种主要分析手段。

目前，盛装容器对常见食品中微量元素、重金属离子的影响、吸附性能的相关研究较少。本文以聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、高硼硅玻璃、聚四氟乙烯（PTFE）4种材质的存储容器作为研究对象，通过原子吸收光谱法（Atomic Absorption Spectroscopy，AAS）进行样品中的铅、镉、铬、铜4种重金属元素的含量和含量变化率的测定，探究不同材质的存储容器对重金属检测的影响，为选择合适的重金属检测样品存储容器材质提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

聚四氟乙烯试管（容积15 mL，螺纹塞），嘉兴市方圆氟塑制品有限公司；聚丙烯试管（容积15 mL，螺纹塞），泰州久盛医疗器械有限公司；聚乙烯试管（容积15 mL，螺纹塞），美国康宁（上海）有限公司；高硼硅玻璃试管（容积15 mL，螺纹塞），南通天晶玻璃制品厂。

1.2 仪器与试剂

PinAAcle 900T原子吸收光谱仪，美国PerkinElmer生产；ICH260恒温恒湿箱，德国美墨尔特生产，温控范围为10～60 ℃，温度控制准确度可达到±0.5 ℃；试验中使用的器具都在聚四氟乙烯槽中用5%的硝酸溶液浸泡48 h后，用蒸馏水清洗，干燥后使用。

铅、镉、铬、铜等单一元素（国家标准物质中心）的含量为100 μg·mL-1，所用的化学试剂全部为优级纯；采用双蒸馏法生产出的高纯氩，其纯度在99.999 9%以上。

1.3 试验方法

1.3.1 样品制备

根据《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762—2022）中的规定，确定加入容器中的4种重金属溶液质量浓度均为5 μg·L-1。分别用5%体积分数的硝酸溶液逐级稀释有证标准物质证书在有效期内的铅、镉、铬、铜4种元素的标准溶液至5 μg·L-1，此为样品溶液。将样品溶液分别加入4种材质的容器中，每个容器重复3个试样，在20 ℃避光条件下存储14 d。

1.3.2 标准系列溶液配制

使用有证标准物质证书在有效期内的铅、镉、铬、铜4种元素的标准溶液，用5%体积分数的硝酸溶液逐级稀释至铅浓度为0 μg·L-1、5 μg·L-1、10 μg·L-1、20 μg·L-1、30 μg·L-1和40 μg·L-1，铜浓度为0 μg·L-1、5 μg·L-1、10 μg·L-1、20 μg·L-1、30 μg·L-1和40 μg·L-1，镉浓度为0 μg·L-1、0.5 μg·L-1、1.0 μg·L-1、2.0 μg·L-1、4.0 μg·L-1和6.0 μg·L-1，铬浓度为0 μg·L-1、2 μg·L-1、4 μg·L-1、8 μg·L-1、12 μg·L-1和16 μg·L-1。

1.3.3 样品测定

按照表1的仪器工作参数，使用原子吸收光谱仪对试样进行测定。对检测结果进行如下处理：取3次平行样品检测结果的平均值以消除随机误差。将平均值与初始值进行比较，得到存储前后的差值。差值除以初始值，得到含量的变化率。连续测定20次试剂空白，计算获得标准偏差，检测限是标准偏差除以斜率的3倍。

表1 仪器工作参数表

1.3.4 检出限、精密度及测量值变化率的测定

选择没有使用过的4种材质储存容器，先用清水冲洗6次，再用去离子水冲洗6次，干燥后再使用。根据国家标准中规定限量，加入容器中的4种重金属溶液质量浓度均为5 μg·L-1。在完成样品制备后，通过比较初始值和最终测试值，可以得出在特定环境下贮存后的初始值和最终测试值之间的差异。将差异值的平均值与初始值相除，即可求出测量值的变化率。

2 结果与分析

2.1 4种金属线性关系与检出限

根据国际纯粹与应用化学联合会的推荐，检出限可由最小检测信号值、空白噪声导出。以5%硝酸进行20次空白测试，并进行3倍标准偏差的计算，由此可以获得各元素的线性回归方程（I为仪器响应值；C表示浓度，mg·L-1）、相关系数、精密度、检出限，如表2所示。

表2 4种重金属的线性关系与检出限表

2.2 不同存储容器内重金属检测含量与含量变化率

4种不同容器存储的标准溶液，经原子吸收光谱仪检测，可获得4种重金属元素铅、镉、铬、铜的含量及变化率，如表3所示。

表3 不同材质存储容器内重金属检测含量与含量变化率表

从表3可以看出，不同材质容器中，相同元素的含量变化率不同；相同材质的容器中，不同元素的含量变化率也不相同。对比4种材质的存储容器，存储在聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯材质容器的标准溶液，4种重金属的含量变化率均低于5%；存储在高硼硅玻璃试管的标准溶液中，只有镉元素的含量变化率在5%以上，其他3种元素的含量变化率都在3%以下。4种重金属元素铅、镉、铬、铜在聚四氟乙烯材质容器中存储时含量变化率最小。结果表明，不同材料对重金属的吸附能力存在差异，其中聚四氟乙烯材料具有良好的化学稳定性，耐腐蚀性强，溶解样品过程中不发生变化，因此聚四氟乙烯材料适合用于存储重金属溶液。

3 结论

本文以聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、高硼硅玻璃等4种材料制成的存储容器为研究对象，使用原子吸收光谱法进行铅、镉、铬、铜4种重金属元素的含量和含量变化率的测定，得出如下结论。

（1）在重金属储存时间、初始浓度、储存温度、硝酸溶液浓度一定的条件下，存储容器的材质对重金属溶液的影响很大。在不同材质容器中，重金属种类和初始值相同时，检测值变化率不同；在同一材料的容器内，重金属的种类不同而初始值相同时，检测值变化率不同。

（2）对比高硼硅玻璃、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯试管4种材质容器储存效果可知，储存镉、铅、铜、铬4种重金属溶液时选用聚四氟乙烯材质最适宜。

（3）不同的存储容器对重金属溶液的含量变化率影响较大。不同材质容器中，相同元素的含量变化率不同；相同材质的容器中，不同元素的含量变化率也不相同，对于其他材质的存储容器及其对其他重金属元素的影响还需要进一步研究。