干百合中二氧化硫含量测定的不确定度分析

◎ 杨忠芳，陈贻钢，李宏盛，林青雯，罗才洁，陈 玲

（海南省食品药品检验所三亚分所，海南 三亚 572000）

二氧化硫作为食品添加剂是允许添加到食品生产工艺中的，其作为添加剂的主要作用是防腐、漂白、抗氧化和护色[1-2]。在食品生产工艺中常以焦亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和低亚硫酸钠等亚硫酸盐的形式添加到食品中[3-5]。《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》（GB 2760—2014）[6]中严格规定了不同食品类别允许添加二氧化硫的最大限量，如经表面处理的鲜水果≤0.05 g·kg-1，干制蔬菜≤0.2 g·kg-1，生湿面制品≤0.05 g·kg-1等。联合国粮农组织世界卫生组织联合食品添加剂专家委员会对二氧化硫制定的风险暴露量为每日0.7 mg·kg-1，而过量的二氧化硫摄入体内，可能危害到人体的呼吸系统、消化系统、生殖系统和神经系统，进而影响人们的身体健康[7-8]。近年来，我国各省抽检监测结果公示中二氧化硫不合格的情况常有发生，特别是干百合中的二氧化硫。2022年12月30日国家标准检测方法《食品安全国家标准 食品中二氧化硫的测定》（GB 5009.34—2022）[9]开始实施，标准中增加酸碱滴定法、盐酸副玫瑰苯胺显色分光光度法和离子色谱法。酸碱滴定法因操作简单、便捷，且适用于所有食品基质而常被采用。近两年来，国家监管部门对食品中二氧化硫项目增加了监管力度，说明食品中二氧化硫的安全问题仍是监测重点，因此为了验证方法能力，为监管提供强有力的技术支撑，评定二氧化硫含量的不确定度尤为重要，在保证了结果的准确度的同时探究对结果影响较大的因素，有针对性地对分析过程加以控制，从而提高检测实验室的能力水平。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

市售干百合，购于超市。

氢氧化钠标准滴定液（浓度为0.099 9 8 mol·L-1），深圳市博林达科技有限公司；30%过氧化氢（分析纯），广州化学试剂；无水乙醇（分析纯），广州化学试剂；甲基红，西陇化工；盐酸（分析纯），广州化学试剂。

1.2 仪器与设备

食品二氧化硫蒸馏仪（ST107-1RW），济南盛泰电子科技有限公司；刀式研磨仪（格瑞德曼HM-100）；XS204电子天平（梅特勒托利多）；250 mL碘量瓶；10 mL酸碱两用滴定管，Brand。

1.3 实验方法

1.3.1 原理

采用充氮蒸馏法处理试样，试样加盐酸溶液酸化后加热，亚硫酸盐等系列物质释放二氧化硫，用过氧化氢溶液吸收蒸馏物，二氧化硫溶于吸收液被氧化成硫酸，用氢氧化钠标准滴定液滴定，根据氢氧化钠标准溶液消耗量计算试样中的二氧化硫含量。

1.3.2 样品测定

称取干百合样品20.00 g（精确至0.01 g，取样量可视含量高低而定），参照GB 5009.34—2022第一法酸碱滴定法中的试样测定步骤进行测定。

1.3.3 数学模型

样品中二氧化硫含量的计算公式为

式中：X为试样中二氧化硫含量（以SO2计），g·kg-1；V为试样溶液消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；V0为空白溶液消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；C为氢氧化钠滴定液的摩尔浓度，mol·L-1；m为试样的质量，g；0.032为1 mL氢氧化钠标准溶液（1 mol·L-1）相当的二氧化硫质量（g），g·mol-1。

2 结果与分析

2.1 不确定度来源分析

根据二氧化硫充氮蒸馏检测原理和数学模型对不确定度的来源分析可知，二氧化硫含量不确定度来源主要有样品重复测量引入的相对标准不确定度urel(c)、氢氧化钠标准滴定液引入的相对标准不确定度urel(c)、样品称量引入的相对标准不确定度urel(m)、实际消耗的氢氧化钠标准滴定液的体积（V-V0）引入的相对标准不确定度urel(V-V0)。依据《化学分析中测量不确定度评估指南》（RB/T 030—2020）[10]和《测量不确定度评定和表示》（GB/T 27418—2017）[11]可将不确定度分为A类和B类，样品重复测量引入的不确定度为A类，样品称量引入的不确定度、氢氧化钠标准滴定液引入的不确定度、实际消耗的氢氧化钠标准滴定液的体积（V-V0）引入的不确定度为B类不确定度。

2.2 各不确定度分量的评定

2.2.1 样品重复测量引入的相对标准不确定度urel(n)

对样品中的二氧化硫含量测定6次，通过贝塞尔公式（2）计算得到标准偏差S，重复测量引入的不确定度结果见表1。

表1 干百合样品中二氧化硫含量结果表

式中：S为标准偏差，g·kg-1；xi为第i次的测量值，g·kg-1；n为独立重复测次数；为n次测量结果的算术平均值，g·kg-1。

则样品重复测量引入的标准不确定度为

则样品重复测量引入的相对标准不确定度urel(n)为

2.2.2 样品称量引入的相对标准不确定度urel(m)

查天平的校准证书标明，电子天平称量0≤m≤50.0 g最大允许误差为±0.000 5 g，假设均匀分布，取则天平引入的标准差为一般进行两次平行实验，可得到称量引入的标准不确定度为称取20.000 g样品引入的相对标准不确定度为

2.2.3 氢氧化钠标准滴定液引入的相对标准不确定度urel(c)

实验使用的氢氧化钠标准溶液购于深圳市博林达科技有限公司，浓度C为0.099 98 mol·L-1，批号为20221130A1。因样品含量较高，根据样品含量调整氢氧化钠滴定液的浓度，采用原浓度滴定，减少稀释过程引入的不确定度。查氢氧化钠标准溶液证书可得其相对扩展不确定度为Urel(c)=0.2%，k=2。

则氢氧化钠标准滴定液的扩展不确定度为U(c)=C×Ur(c)=0.099 98×0.2%=0.000 199 96 mol·L-1。

氢氧化钠标准滴定液引入的标准不确定度为

2.2.4 实际消耗的氢氧化钠标准滴定液的体积（V-V0）引入的相对标准不确定度urel(V-V0)

（1）试样溶液消耗的氢氧化钠标准滴定液的体积V引入的不确定度u(V)。试样溶液消耗的氢氧化钠标准滴定液的体积为V=4.380 mL，则其引入的不确定度为由10.0 mL滴定管引入的标准不确定度和温度变化引入的不确定度的合成。①10.0 mL滴定管引入的标准不确定度u(d)。查校准证书可知10.0 mL滴定管为A级，依据《常用玻璃量器检定规程》（JJG 196—2006）[12]查得最大允许误差为±0.025 mL，假设均匀分布，则10.0 mL滴定管引入的标准不确定度为②温度变化引入的不确定度u(t1)。校准温度为20 ℃，实际操作过程中温度的变化为（20±5） ℃，变化的温度为5 ℃，水的体积膨胀系数为α=0.000 21/℃，近似于均匀分布，则温差效应引入的不确定度为

则试样溶液消耗的氢氧化钠标准滴定液的体积V引入的合成不确定度为

（2）空白溶液消耗的氢氧化钠标准滴定液的体积引入的不确定度u(V0)。空白溶液消耗的氢氧化钠标准滴定液的体积为V0=0.040 mL，则其引入的不确定度的计算与试样溶液消耗的体积V一样，均为由10.0 mL滴定管引入的标准不确定度和温度变化引入的不确定度的合成。10.0 mL滴定管引入的不确定度为u(d)=0.014 4 mL，而温度变化引入的不确定度为

则试样溶液消耗的氢氧化钠标准滴定液的体积V0引入的合成不确定度为

实际消耗氢氧化钠标准滴定液体积（V-V0）引入的合成不确定度为

实际消耗氢氧化钠标准滴定液体积（V-V0）引入的相对标准不确定度为

2.3 合成标准不确定度及扩展不确定度

2.3.1 合成标准不确定度

经过分析评定，各个分量不确定度见表2。

表2 各分量相对标准不确定度结果汇总表

二氧化硫含量测定引入的合成相对标准不确定度为

二氧化硫含量测定引入的合成标准不确定度为

2.3.2 扩展不确定度

在置信水平为95%的情况下，取包含因子k=2，扩展不确定度评定结果为

U=u(X)×k=0.006 80×2=0.014 g·kg-1

则干百合二氧化硫含量的测定结果为（0.690±0.014）g·kg-1，k=2。

3 结论

采用GB 5009.34—2022充氮-蒸馏酸碱滴定法测定干百合中二氧化硫含量为0.690 g·kg-1，即当包含因子k=2时，其扩展不确定度为0.014 g·kg-1，最后结果表示为（0.690±0.014） g·kg-1，k=2。通过不确定度的分析评定，发现对结果影响最大的因素是样品重复测量，其次是标准滴定液消耗的体积，最后是氢氧化钠标准滴定液和样品称量。因此在二氧化硫含量检测过程中要对影响较大的因素加以控制，通过增加实验平行次数、增加人员比对来降低结果的不确定度，提高实验室检验检测水平，为社会提供科学、公正、客观的检验检测结果。同时干百合作为蔬菜制品在《食品安全国家标 准食品添加剂使用标准》中的限值为≤0.2 g·kg-1，其二氧化硫含量已经超出限值，日常购买应通过正规渠道，食用应注意不宜过量，同时也为监管部门的监管方向提供一些思考[13-14]。